Биологическая роль целлюлозы и области применения. Каковы химические и физические свойства целлюлозы

Всю жизнь нас окружает огромное количество предметов - картонные коробки, офсетная бумага, целлофановые пакеты, одежда из вискозы, бамбуковые полотенца и многое другое. Но мало кто знает, что при их изготовлении активно применяется целлюлоза. Что же это за поистине волшебное вещество, без которого не обходится практически ни одно современное промышленное предприятие? В этой статье мы расскажем про свойства целлюлозы, её применение в различных сферах, а также из чего её добывают, и какова ее химическая формула. Начнём, пожалуй, с истоков.

Обнаружение вещества

Формула целлюлозы была открыта французским химиком Ансельмом Пайеном в ходе экспериментов по разделению древесины на составляющие. Обработав ее азотной кислотой, учёный обнаружил, что в ходе химической реакции формируется волокнистое вещество, схожее с хлопком. После тщательного анализа полученного материала Пайеном была получена химическая формула целлюлозы - C 6 H 10 O 5 . Описание процесса было опубликовано в 1838 году, а своё научное название вещество получило в 1839-м.

Дары природы

Сейчас доподлинно известно, что практически все мягкие части растений и животных содержат в себе некоторое количество целлюлозы. Например, растениям это вещество необходимо для нормального роста и развития, а точнее - для творения оболочек новообразующихся клеток. По составу относится к полисахаридам.

В промышленности, как правило, натуральную целлюлозу добывают из хвойных и лиственных деревьев - в сухой древесине содержится до 60% этого вещества, а также путём переработки отходов хлопководства, в которых содержится около 90% целлюлозы.

Известно, что если нагреть древесину в вакууме, то есть без доступа воздуха, произойдёт термическое разложение целлюлозы, благодаря чему образуется ацетон, метиловый спирт, вода, уксусная кислота и древесный уголь.

Несмотря на богатую флору планеты, лесов уже не хватает на то, чтобы производить необходимое для промышленности количество химических волокон - применение целлюлозы слишком обширно. Поэтому её всё чаще добывают из соломы, тростника, стеблей кукурузы, бамбука и камыша.

Синтетическую целлюлозу при помощи различных технологических процессов получают из угля, нефти, природного газа и сланца.

Из леса - в цеха

Давайте рассмотрим добычу технической целлюлозы из древесины - это сложный, интересный и длительный процесс. Первым делом на производство привозят древесину, распиливают её на крупные фрагменты и удаляют кору.

Затем очищенные бруски перерабатывают в щепки и сортируют, после чего вываривают в щелоке. Полученную таким образом целлюлозу отделяют от щелочи, затем высушивают, разрезают и упаковывают для отправки.

Химия и физика

Какие же химические и физические секреты таят в себе свойства целлюлозы кроме того, что это - полисахарид? В первую очередь, это вещество белого цвета. Легко воспламеняется и хорошо горит. Растворяется в комплексных соединениях воды с гидроксидами некоторых металлов (меди, никеля), с аминами, а также в серной и ортофосфорной кислотах, концентрированном растворе хлорида цинка.

В доступных бытовых растворителях и обычной воде целлюлоза не растворяется. Это происходит потому, что длинные нитевидные молекулы этого вещества связаны в своеобразные пучки и расположены параллельно друг к другу. Вдобавок, вся эта "конструкция" усилена водородными связями, из-за чего молекулы слабого растворителя или воды просто не могут проникнуть внутрь и разрушить это прочное сплетение.

Тончайшие нити, длина которых колеблется от 3 до 35 миллиметров, соединенные в пучки, - так можно схематически представить строение целлюлозы. Длинные волокна используются в текстильной промышленности, короткие - в производстве, например, бумаги и картона.

Целлюлоза не плавится и не превращается в пар, однако начинает разрушаться при нагреве выше 150 градусов Цельсия, выделяя при этом низкомолекулярные соединения - водород, метан и монооксид углерода (угарный газ). При температуре 350 о C и выше целлюлоза обугливается.

Перемены к лучшему

Вот так в химических символах описывается целлюлоза, структурная формула которой наглядно показывает длинноцепную полимерную молекулу, состоящую из повторяющихся глюкозидных остатков. Обратите внимание на "n", указывающее их большое количество.

К слову, формула целлюлозы, выведенная Ансельмом Пайеном, претерпела некоторые изменения. В 1934 году английский химик-органик, лауреат Нобелевской премии Уолтер Норман Хоуорс изучал свойства крахмала, лактозы и других сахаров, включая целлюлозу. Обнаружив способность этого вещества к гидролизу, он внёс свои коррективы в изыскания Пайена, и формула целлюлозы была дополнена значением "n", обозначив присутствие гликозидных остатков. На данный момент она выглядит так: (C 5 H 10 O 5) n .

Эфиры целлюлозы

Важно, что молекула целлюлозы содержат в себе гидроксильные группы, которые могут алкилироваться и ацилироваться, образуя при этом различные эфиры. Это ещё одно из важнейших свойств, которыми обладает целлюлоза. Структурная формула различных соединений может выглядеть так:

Эфиры целлюлозы бывают простыми и сложными. Простые - это метил-, оксипропил-, карбоксиметил-, этил-, метилгидроксипропил- и цианэтилцеллюлоза. Сложные - это нитраты, сульфаты и ацетаты целлюлозы, а также ацетопропионаты, ацетилфталилцеллюлоза и ацетобутираты. Все эти эфиры производятся практически во всех странах мира сотнями тысяч тонн в год.

От фотоплёнки до зубной пасты

Для чего же они нужны? Как правило, эфиры целлюлозы широко применяются для производства искуственных волокон, различных пластмасс, всевозможных плёнок (включая фотографические), лаков, красок, а также используются в военной промышленности для изготовления твёрдого ракетного топлива, бездымного пороха и взрывчатки.

Помимо этого, эфиры целлюлозы входят в состав штукатурных и гипсо-цементных смесей, красителей для тканей, зубных паст, различных клеев, синтетических моющих средств, парфюмерии и косметики. Одним словом, если бы в далёком 1838 году не была открыта формула целлюлозы, современные люди не обладали бы многими благами цивилизации.

Почти близнецы

Мало кто из обычных людей знает, что у целлюлозы есть своего рода двойник. Формула целлюлозы и крахмала идентична, однако это два совершенно разных вещества. В чём же разница? Несмотря на то что оба этих вещества - природные полимеры, степень полимеризации у крахмала намного меньше, нежели у целлюлозы. А если углубиться дальше и сравнить структуры этих веществ, можно обнаружить, что макромолекулы целлюлозы располагаются линейно и только в одном направлении, образуя таким образом волокна, в то время как микрочастицы крахмала выглядят несколько иначе.

Сферы применения

Одним из лучших наглядных образцов практически чистой целлюлозы является обычная медицинская вата. Как известно, её получают из тщательно очищенного хлопка.

Второй, не менее используемый продукт из целлюлозы - бумага. На самом деле она - тончайший слой целлюлозных волокон, тщательно спрессованных и склеенных между собой.

Кроме того, из целлюлозы производят вискозное полотно, которое под умелыми руками мастеров волшебным образом превращается в красивые одежды, обивку для мягкой мебели и различные декоративные драпировки. Также вискоза применяется для изготовления технических ремней, фильтров и шинных кордов.

Не забудем и о целлофане, который получают из вискозы. Без него трудно представить супермаркеты, магазины, тароупаковочные отделы почтовых отделений. Целлофан - повсюду: им обёрнуты конфеты, в него упакованы крупы и хлебобулочные изделия, а также таблетки, колготки и любая аппаратура, начиная от мобильного телефона и заканчивая пультом дистанционного управления для телевизора.

Помимо этого чистая микрокристаллическая целлюлоза входит в состав таблеток для снижения веса. Попадая в желудок, они разбухают и создают чувство насыщения. Количество еды, употребляемой за день, существенно сокращается, соответственно, падает вес.

Как видите, открытие целлюлозы произвело настоящую революцию не только в химической промышленности, но и в медицине.

Обнаружение вещества

Дары природы

Из леса - в цеха

Химия и физика

Перемены к лучшему

Эфиры целлюлозы

От фотоплёнки до зубной пасты

Почти близнецы

Сферы применения

Прежде всего, необходимо пояснить, что же именно представляет собой целлюлоза и каковы в общих чертах ее свойства.

Целлюлоза (от лат. cellula - букв, комнатка, здесь — клетка) - клетчатка, вещество клеточных стенок растений, представляет собой полимер класса углеводов - полисахарид, молекулы которого построены из остатков молекул моносахарида глюкозы (см. схему 1).

СХЕМА 1 Строение молекулы целлюлозы

Каждый остаток молекулы глюкозы - или, для краткости, глгокозный остаток - повернут относительно соседнего на 180° и связан с ним кислородным мостиком -О-, или, как принято говорить в данном случае, глюкозидной связью через атом кислорода. Вся молекула целлюлозы представляет, таким образом, как бы гигантскую цепочку. Отдельные звенья этой цепочки имеют форму шестиугольников, или - в терминах химии -6-членных циклов. В молекуле глюкозы (и ее остатке) этот 6-членный цикл построен из пяти атомов углерода С и одного атома кислорода О. Такие циклы называются пирановыми. Из шести атомов 6-членного пиранового цикла на изображенной выше схеме 1, в вершине одного из углов показан только атом кислорода О - гетероатом (от греч. етeроs; - другой, отличающийся от остальных). В вершинах остальных пяти углов располагается по атому углерода С (эти «обычные» для органики атомы углерода, в отличие от гетероатома, в формулах циклических соединений изображать не принято).

Каждый 6-членный цикл имеет форму не плоского шестиугольника, а изогнутого в пространстве, наподобие кресла (см. схему 2), - отсюда и название этой формы, или пространственной конформации, наиболее устойчивой для молекулы целлюлозы.

СХЕМА 2 Форма кресла

На схемах 1 и 2 стороны шестиугольников, расположенные к нам ближе, выделены жирной чертой. На схеме 1 видно также, что каждый глюкозный остаток содержит 3 гидроксильные группы -ОН (их называют гидроксигруппами или просто гидроксилами). Для наглядности эти группы -ОН заключены в пунктирную рамку.

Гидроксильные группы способны образовывать прочные межмолекулярные водородные связи с атомом водорода Н в качестве мостика, поэтому энергия связей между молекулами целлюлозы высока и целлюлоза как материал обладает значительной прочностью и жесткостью. Кроме того, группы -ОН способствуют поглощению водяных паров и придают целлюлозе свойства многоатомных спиртов (так называют спирты, содержащие несколько групп -ОН). При набухании целлюлозы водородные связи между ее молекулами разрушаются, цепочки молекул раздвигаются молекулами воды (или молекулами поглощенного реагента), и образуются новые связи - между молекулами целлюлозы и воды (или реагента).

В обычных условиях целлюлоза - твердое вещество плотностью 1,54-1,56 г/см3 , нерастворимое в обычных растворителях - воде, спирте, диэтиловом эфире, бензоле, хлороформе и др. В натуральных волокнах целлюлоза имеет аморфно-кристаллическое строение со степенью кристалличности около 70%.

В химических реакциях с целлюлозой участвуют обычно три группы -ОН. Остальные элементы, из которых построена молекула целлюлозы, вступают в реакцию при более сильных воздействиях - при повышенной температуре, при действии концентрированных кислот, щелочей, окислителей.

Так, например, при нагревании до температуры 130°С свойства целлюлозы изменяются лишь незначительно. Но при 150-160°С начинается процесс медленного разрушения - деструкции целлюлозы, а при температуре выше 160°С этот процесс происходит уже быстро и сопровождается разрывом глюкозидных связей (по атому кислорода), более глубоким разложением молекул и обугливанием целлюлозы.

По-разному действуют на целлюлозу кислоты. При обработке хлопковой целлюлозы смесью концентрированных азотной и серной кислот в реакцию вступают гидроксильные группы -ОН, и в результате получаются азотнокислые эфиры целлюлозы - так называемая нитроцеллюлоза, которая, в зависимости от содержания нитрогрупп в молекуле, обладает различными свойствами. Наиболее известны из нитроцеллюлоз пироксилин, применяемый для производства пороха, и целлулоид - пластмассы на основе нитроцеллюлозы с некоторыми добавками.

Другой тип химического взаимодействия имеет место при обработке целлюлозы соляной или серной кислотой. Под действием этих минеральных кислот происходит постепенная деструкция молекул целлюлозы с разрывом глюкозидных связей, сопровождающаяся гидролизом, т.е. обменной реакцией с участием молекул воды (см. схему 3).

СХЕМА 3 Гидролиз целлюлозы
На этой схеме изображены те же три звена полимерной цепочки целлюлозы, т.е. те же три остатка молекул целлюлозы, что и на схеме 1, только 6-членные пирановые циклы представлены не в форме "кресел", а в форме плоских шестиугольников. Такое условное обозначение циклических структур также общепринято в химии.

Полный гидролиз, проводимый при кипячении с минеральными кислотами, приводит к получению глюкозы. Продуктом частичного гидролиза целлюлозы является так называемая гидроцеллюлоза, она обладает меньшей механической прочностью по сравнению с обычной целлюлозой, так как показатели механической прочности падают с уменьшением длины цепочки полимерной молекулы.

Совершенно другой эффект наблюдается в том случае, если целлюлозу обработать непродолжительное время концентрированной серной или соляной кислотой. Происходит пергаментация: поверхность бумаги или хлопчатобумажной ткани набухает, и этот поверхностный слой, представляющий собой частично разрушенную и подвергнувшуюся гидролизу целлюлозу, придает бумаге или ткани после высушивания особый лоск и повышенную прочность. Это явление впервые было замечено в 1846 г. французскими исследователями Ж.Пумару и Л.Фипойе.

Слабые (0,5%-ные) растворы минеральных и органических кислот при температуре примерно до 70°С, если после их нанесения следует промывка, не оказывают разрушающего действия на целлюлозу.

К щелочам (разбавленным растворам) целлюлоза устойчива. Растворы едкого натра в концентрации 2-3,5% применяют при щелочной варке тряпья, идущего на изготовление бумаги. При этом из целлюлозы удаляются не только загрязнения, но и продукты деструкции полимерных молекул целлюлозы, имеющие более короткие цепи. В отличие от целлюлозы, эти продукты деструкции растворимы в щелочных растворах.

Своеобразно действуют на целлюлозу концентрированные растворы щелочей на холоде - при комнатной и более низких температурах. Этот процесс, открытый в 1844 г. английским исследователем Дж. Мерсером и получивший название мерсеризации, широко применяется для облагораживания хлопчатобумажных тканей. Волокна обрабатывают в натянутом состоянии при температуре 20°С 17,5%-ным раствором едкого натра. Молекулы целлюлозы присоединяют щелочь, образуется так называемая щелочная целлюлоза, и этот процесс сопровождается сильным набуханием целлюлозы. После промывки щелочь удаляется, а волокна приобретают мягкость, шелковистый блеск, становятся более прочными и восприимчивыми к красителям и влаге.

При высоких температурах в присутствии кислорода воздуха концентрированные растворы щелочей вызывают деструкцию целлюлозы с разрывом глюкозидных связей.

Окислители, применяемые для отбелки целлюлозных волокон в текстильном производстве, а также для получения бумаг с высокой степенью белизны, действуют на целлюлозу разрушающе, окисляя гидроксильные группы и разрывая глюкозидные связи. Поэтому в производственных условиях все параметры процесса отбеливания строго контролируются.

Когда мы говорили о строении молекулы целлюлозы, мы имели в виду ее идеальную модель, состоящую только из многочисленных остатков молекулы глюкозы. Мы не уточняли, сколько этих глюкозных остатков содержится в цепочке молекулы (или, как принято называть гигантские молекулы, - в макромолекуле) целлюлозы. Но в действительности, т.е. в любом природном растительном сырье, существуют большие или меньшие отклонения от описанной идеальной модели. Макромолекула целлюлозы может содержать некоторое количество остатков молекул других моносахаридов - гексоз (т.е. содержащих 6 атомов углерода, как и глюкоза, которая также относится к гексозам) и пентоз (моносахаридов с 5-ю атомами углерода в молекуле). Макромолекула природной целлюлозы может содержать также и остатки уроновых кислот - так называют карбоновые кислоты класса моносахаридов, остаток глюкуроновой кислоты, например, отличается от остатка глюкозы тем, что содержит вместо группы -СН 2 ОН карбоксильную группу -СООН, характерную для карбоновых кислот.

Количество глюкозных остатков, содержащихся в макромолекуле целлюлозы, или так называемая степень полимеризации, обозначаемая индексом n, также различна для разных видов целлюлозного сырья и колеблется в широких пределах. Так, в хлопке n составляет в среднем 5 000 - 12 000, а в льне, пеньке и рами 20 000 - 30 000. Таким образом, молекулярная масса целлюлозы может достигать 5 млн. кислородных единиц. Чем выше n, тем прочнее целлюлоза. Для целлюлозы, получаемой из древесины, n значительно ниже - в пределах 2500 - 3000, что обусловливает и меньшую прочность волокон древесной целлюлозы.

Однако если рассматривать целлюлозу как материал, полученный из какого-либо одного вида растительного сырья - хлопка, льна, конопли или древесины и т.д., то и в этом случае молекулы целлюлозы будут иметь неодинаковую длину, неодинаковую степень полимеризации, т.е. в этой целлюлозе будут присутствовать более длинные и более короткие молекулы. Высокомолекулярную часть любой технической целлюлозы принято называть а-целлюлозой - так условно обозначают ту часть целлюлозы, которая состоит из молекул, содержащих 200 и более глюкозных остатков. Особенностью этой части целлюлозы является нерастворимость в 17,5%-ном растворе едкого натра при 20°С (таковы, как уже упоминалось, параметры процесса мерсеризации - первого этапа производства вискозного волокна).

Растворимая в этих условиях часть технической целлюлозы называется гемицеллюлозой. Она в свою очередь состоит из фракции b-целлюлозы, содержащей от 200 до 50 глюкозных остатков, и у-целлюлозы - наиболее низкомолекулярной фракции, с n менее 50. Название «гемицеллюлоза», так же как и «а-целлюлоза», условно: в состав гемицеллюлоз входит не только целлюлоза сравнительно низкой молекулярной массы, но и другие полисахариды, молекулы которых построены из остатков других гексоз и пентоз, т.е. другие гексозаны и пентозаны (см., например, содержание пентозанов в табл. 1). Общее их свойство - невысокая степень полимеризации n, менее 200, и как следствие - растворимость в 17,5%-ном растворе едкого натра.

Качество целлюлозы определяется не только содержанием a-целлюлозы, но и содержанием гемицеллюлоз. Известно, что при повышенном содержании a-целлюлозы волокнистый материал отличается обычно более высокой механической прочностью, химической и термической стойкостью, стабильностью белизны и долговечностью. Но для получения прочного полотна бумаги необходимо, чтобы в технической целлюлозе присутствовали и гемицеллюлозные спутники, так как чистая а-целлюлоза не склонна к фибриллированию (расщеплению волокон в продольном направлении с образованием тончайших волоконец - фибрилл) и в процессе размола волокон легко рубится. Гемицеллюлоза облегчает фибриллирование, что в свою очередь улучшает сцепление волокон в бумажном листе без чрезмерного уменьшения их длины при размоле.

Когда мы говорили о том, что понятие «а-целлюлоза» тоже условно, мы имели в виду, что и а-целлюлоза не является индивидуальным химическим соединением. Этот термин обозначает суммарное количество веществ, находящихся в технической целлюлозе и нерастворимых в щелочи при мерсеризации. Действительное же содержание высокомолекулярной целлюлозы в a-целлюлозе всегда меньше, так как примеси (лигнин, зола, жиры, воски, а также пентозаны и пектиновые вещества, химически связанные с целлюлозой) не полностью растворяются при мерсеризации. Поэтому без параллельного определения количества этих примесей содержание а-целлюлозы не может характеризовать чистоту целлюлозы, о ней можно судить лишь при наличии этих необходимых дополнительных данных.

Продолжая изложение первоначальных сведений о строении и свойствах спутников целлюлозы, вернемся к табл. 1.

В табл. 1 были приведены вещества, встречающиеся наряду с целлюлозой в растительных волокнах. Первыми после целлюлозы указаны пектиновые вещества и пентозаны. Пектиновые вещества - это полимеры класса углеводов, которые, так же как целлюлоза, имеют цепочечное строение, но построены из остатков уроновой кислоты, точнее - галактуроновой кислоты. Полигалактуроновая кислота называется пектовой кислотой, а ее метиловые эфиры - пектинами (см. схему 4).

СХЕМА 4 Участок цепи макромолекулы пектина

Это, разумеется, только схема, так как пектины разных растений различаются по молекулярной массе, содержанию групп -ОСН3 (так называемых метокси-, или метоксильных, групп, или просто - метоксилов) и их распределению по цепи макромолекулы. Пектины, содержащиеся в клеточном соке растений, растворимы в воде и способны образовывать в присутствии сахара и органических кислот плотные гели. Однако пектиновые вещества существуют в растениях главным образом в виде нерастворимого протопектина - полимера разветвленного строения, в котором линейные участки макромолекулы пектина связаны поперечными мостиками. Протопектин содержится в стенках растительной клетки и межклеточном цементирующем материале, выполняя роль опорных элементов. Вообще пектиновые вещества являются резервным материалом, из которого путем ряда превращений образуется целлюлоза и формируется клеточная стенка. Так, например, в начальной стадии роста хлопкового волокна содержание пектиновых веществ в нем достигает 6%, а ко времени вскрытия коробочки постепенно убывает примерно до 0,8%. Параллельно увеличивается содержание целлюлозы в волокне, повышается его прочность, повышается степень полимеризации целлюлозы.

Пектиновые вещества довольно стойки к кислотам, но под действием щелочей при нагревании разрушаются, и это обстоятельство используется для очистки целлюлозы от пектиновых веществ (путем варки, например, хлопкового пуха с раствором едкого натра). Легко разрушаются пектиновые вещества и под действием окислителей.

Пентозаны - это полисахариды, построенные из остатков пентоз - обычно арабинозы и ксилозы. Соответственно эти пентозаны называются арабанами и ксиланами. Они имеют линейное (цепочечное) или слабо разветвленное строение и в растениях обычно сопутствуют пектиновым веществам (арабаны) или входят в состав гемицеллюлоз (ксиланы). Пентозаны бесцветны, аморфны. Арабаны хорошо растворимы в воде, ксиланы в воде не растворяются.

Следующим важнейшим спутником целлюлозы является лигнин - полимер разветвленного строения, вызывающий одревеснение растений. Как видно из табл. 1, лигнин отсутствует в хлопковом волокне, но в остальных волокнах - льняном, пеньковом, рами и особенно джутовом - он содержится в меньших или больших количествах. Он заполняет главным образом пространства между клетками растения, но проникает и в поверхностные слои волокон, играя роль инкрустирующего вещества, скрепляющего целлюлозные волокна. Особенно много лигнина содержится в древесине - до 30%. По своей природе лигнин уже не относится к классу полисахаридов (как целлюлоза, пектиновые вещества и пентозаны), а представляет собой полимер на основе производных многоатомных фенолов, т.е. относится к так называемым жирноароматическим соединениям. Существенное его отличие от целлюлозы заключается и в том, что макромолекула лигнина имеет нерегулярное строение, т.е. полимерную молекулу составляют не одинаковые остатки мономерных молекул, а разнообразные структурные элементы. Однако последние имеют между собой то общее, что состоят из ароматического ядра (которое образовано в свою очередь 6-ю атомами углерода С) и боковой пропановой цепочки (из 3-х атомов углерода С), этот общий для всех лигнинов структурный элемент называют фенилпропановым звеном (см. схему 5).

СХЕМА 5 Фенилпропановое звено

Таким образом, лигнин принадлежит к группе природных соединений, имеющих общую формулу (С 6 С 3)х. Лигнин не является индивидуальным химическим соединением со строго определенным составом и свойствами. Лигнины различного происхождения заметно отличаются друг от друга, и даже лигнины, полученные из одного вида растительного сырья, но разными способами, иногда очень сильно различаются по элементарному составу, содержанию тех или иных заместителей (так называют группы, соединенные с бензольным ядром или боковой пропановой цепочкой), растворимости и другим свойствам.

Высокая реакционная способность лигнина и неодинаковость его строения затрудняют исследование его структуры и свойств, но тем не менее установлено, что в состав всех лигнинов входят фенилпропановые звенья, представляющие собой производные гваякола (т.е. монометилового эфира пирокатехина, см. схему 6).

СХЕМА 6 Производное гваякола

Выявлены и некоторые отличия в строении и свойствах лигнинов однолетних растений и злаков, с одной стороны, и древесины - с другой. Например, лигнины трав и злаков (к ним относятся лен и пенька, на которых мы останавливаемся более подробно) сравнительно хорошо растворяются в щелочах, тогда как лигнины древесины -трудно. Это обусловливает более жесткие параметры процесса удаления лигнина (делигнификации) из древесины методом натронной варки древесины (как-то: более высокие температуры и давления) по сравнению с процессом удаления лигнина из молодых побегов и трав методом варки в щелоке - методом, который был известен в Китае еще в начале первого тысячелетия нашей эры и который широко использовался под названием мацерации или бучения в Европе при переработке тряпья и разного рода отходов (льняных, пеньковых) в бумагу.

Мы уже говорили о высокой реакционной способности лигнина, т.е. о его способности вступать в многочисленные химические реакции, что объясняется присутствием в макромолекуле лигнина большого количества реакционноспособных функциональных групп, т.е. способных вступать в те или иные химические превращения, присущие определенному классу химических соединений. Особенно это относится к спиртовым гидроксилам -ОН, находящимся у атомов углерода в боковой пропановой цепочке, по этим группам -ОН происходит, например, сульфирование лигнина при сульфитной варке древесины - еще одном способе ее делигнификации.

Вследствие большой реакционной способности лигнина легко происходит и его окисление, в особенности в щелочной среде, с образованием карбоксильных групп -СООН. А при действии хлорирующих и белящих агентов лигнин легко хлорируется, причем атом хлора Сl вступает как в ароматическое ядро, так и в боковую пропановую цепочку, в присутствии влаги одновременно с хлорированием происходит и окисление макромолекулы лигнина, и получаемый хлорлигнин содержит также карбоксильные группы. Хлорированный и окисленный лигнин легче вымывается из целлюлозы. Все эти реакции широко используются в целлюлозно-бумажной промышленности для очистки целлюлозных материалов от примеси лигнина, который является очень неблагоприятным компонентом технической целлюлозы.

Почему присутствие лигнина нежелательно? Прежде всего потому, что лигнин имеет разветвленную, часто трехмерную, пространственную структуру и поэтому не обладает волокнообразующими свойствами, т. е. из него не могут быть получены нити. Он придает целлюлозным волокнам жесткость, ломкость, снижает способность целлюлозы набухать, окрашиваться и взаимодействовать с реагентами, применяемыми при различных процессах обработки волокон. При приготовлении бумажной массы лигнин затрудняет размол и фибриллирование волокон, ухудшает их взаимное сцепление. Кроме того, сам по себе он окрашен в желто-коричневый цвет, а при старении бумаги к тому же еще и усиливает ее пожелтение.

Наши рассуждения о строении и свойствах спутников целлюлозы могут показаться, на первый взгляд, излишними. Действительно, уместны ли здесь даже краткие описания строения и свойств лигнина, если реставратор-график имеет дело не с природными волокнами, а с бумагой, т.е. материалом, изготовленным из очищенных от лигнина волокон? Это, разумеется, так, но только в том случае, если речь идет о тряпичной бумаге, изготовленной из хлопчатобумажного сырья. В хлопке лигнина нет. Практически нет его и в тряпичной бумаге из льна или пеньки - он был почти полностью удален в процессе бучения тряпья.

Однако в бумаге, полученной из древесины, и в особенности в сортах газетной бумаги, в которых наполнителем служит древесная масса, лигнин содержится в достаточно больших количествах, и это обстоятельство следует иметь в виду реставратору, работающему с самыми разными, в том числе и низкосортными бумагами.

Целлюлоза (клетчатка) – растительный полисахарид, являющийся самым распространенным органическим веществом на Земле.

1. Физические свойства

Это вещество белого цвета, без вкуса и запаха, нерастворимое в воде, имеющее волокнистое строение. Растворяется в аммиачном растворе гидроксида меди (II ) – реактиве Швейцера.

Видео-опыт «Растворение целлюлозы в аммиачном растворе гидроксида меди (II)»

2. Нахождение в природе

Этот биополимер обладает большой механической прочностью и выполняет роль опорного материала растений, образуя стенку растительных клеток. В большом количестве целлюлоза содержится в тканях древесины (40-55%), в волокнах льна (60-85%) и хлопка (95-98%). Основная составная часть оболочки растительных клеток. Образуется в растениях в процессе фотосинтеза.

Древесина состоит на 50% из целлюлозы, а хлопок и лён, конопля практически чистая целлюлоза.

Хитин (аналог целлюлозы) – основной компонент наружного скелета членистоногих и других беспозвоночных, а также в составе клеточных стенок грибов и бактерий.

3. Строение

Состоит из остатков β - глюкозы

4. Получение

Получают из древесины

5. Применение

Целлюлоза используется в производстве бумаги, искусственных волокон, пленок, пластмасс, лакокрасочных материалов, бездымного пороха, взрывчатки, твердого ракетного топлива, для получения гидролизного спирта и др.

· Получение ацетатного шёлка – искусственное волокно, оргстекла, негорючей плёнки из ацетилцеллюлозы.

· Получение бездымного пороха из триацетилцеллюлозы (пироксилин).

· Получение коллодия (плотная плёнка для медицины) и целлулоида (изготовление киноленты, игрушек) из диацетилцеллюлозы.

· Изготовление нитей, канатов, бумаги.

· Получение глюкозы, этилового спирта (для получения каучука)

К важнейшим производным целлюлозы относятся:
- метилцеллюлоза (простые метиловые эфиры целлюлозы) общей формулы

N (х = 1, 2 или 3);

- ацетилцеллюлоза (триацетат целлюлозы) – сложный эфир целлюлозы и уксусной кислоты

- нитроцеллюлоза (нитраты целлюлозы) – сложные азотнокислые эфиры целлюлозы:

N (х = 1, 2 или 3).

6. Химические свойства

Гидролиз

(C 6 H 10 O 5) n + nH 2 O t,H2SO4 → nC 6 H 12 O 6

глюкоза

Гидролиз протекает ступенчато:

(C 6 H 10 O 5) n → (C 6 H 10 O 5) m → xC 12 H 22 O 11 →n C 6 H 12 O 6 ( Примечание , m

крахмал декстринымальтозаглюкоза

Видео-опыт «Кислотный гидролиз целлюлозы»

Реакции этерификации

Целлюлоза – многоатомный спирт, на элементную ячейку полимера приходятся три гидроксильных группы. В связи с этим, для целлюлозы характерны реакции этерификации (образование сложных эфиров). Наибольшее практическое значение имеют реакции с азотной кислотой и уксусным ангидридом. Целлюлоза не дает реакции "серебряного зеркала".

1. Нитрование:

(C 6 H 7 O 2 (OH ) 3) n + 3 nHNO 3 H 2 SO 4(конц.)→ (C 6 H 7 O 2 (ONO 2 ) 3) n + 3 nH 2 O

пироксилин

Видео-опыт «Получение и свойстванитроцеллюлозы»

Полностью этерифицированная клетчатка известна под названием пироксилин, который после соответствующей обработки превращается в бездымный порох. В зависимости от условий нитрования можно получить динитрат целлюлозы, который в технике называется коллоксилином. Он так же используется при изготовлении пороха и твердых ракетных топлив. Кроме того, на основе коллоксилина изготавливают целлулоид.

2. Взаимодействие с уксусной кислотой:

(C 6 H 7 O 2 (OH) 3) n + 3nCH 3 COOH H2SO4( конц .)→ (C 6 H 7 O 2 (OCOCH 3) 3) n + 3nH 2 O

При взаимодействии целлюлозы с уксусным ангидридом в присутствии уксусной и серной кислот образуется триацетилцеллюлоза.

Триацетилцеллюлоза (или ацетилцеллюлоза) является ценным продуктом для изготовления негорючей кинопленки и ацетатного шелка . Для этого ацетилцеллюлозу растворяют в смеси дихлорметана и этанола и этот раствор продавливают через фильеры в поток теплого воздуха.

А сама фильера схематично выглядит так:

1 - прядильный раствор,
2 - фильера,
3 - волокна.

Растворитель испаряется и струйки раствора превращаются в тончайшие нити ацетатного шелка.

Говоря о применении целлюлозы, нельзя не сказать о том, что большое количество целлюлозы расходуется для изготовления различной бумаги. Бумага – это тонкий слой волокон клетчатки, проклеенный и спрессованный на специальной бумагоделательной машине.

Cтраница 1

Состав целлюлозы, так же как и крахмала, выражается формулой (QHUiO5), Значение п в некоторых видах целлюлозы достигает 40 тыс., а относительная молекулярная масса доходит до нескольких миллионов. Молекулы ее имеют линейное (неразветвленное) строение, вследствие чего целлюлоза легко образует волокна. Молекулы же крахмала имеют как линейную, так и разветвленную структуру.

Состав целлюлозы, так же как и крахмала, выражается формулой (CjHioOJn. Значение п в некоторых видах целлюлозы достигает 40 тыс., а молекулярная масса доходит до нескольких миллионов. Молекулы ее имеют линейное (неразветвленное) строение, вследствие чего целлюлоза легко образует волокна. Молекулы же крахмала имеют как линейную, так и разветвленную структуру.

Состав целлюлозы, так же как и крахмала, выражается формулой (CgHioOsJn - Значение п в некоторых видах целлюлозы достигает 40 тыс., а молекулярная масса доходит до нескольких миллионов. Молекулы ее имеют линейное (неразветвленное) строение, вследствие чего целлюлоза легко образует волокна. Молекулы же крахмала имеют как линейную, так и разветпленную структуру.

В состав целлюлозы входят остатки молекул p - D-глкжозы.

Одной из важнейших реакций с точки зрения состава целлюлозы является реакция, включающая в себя ацетолиз, при котором уксусный ангидрид играет такую же роль, как вода при гидролизе, и в то же время влияет на ацилирование фрагментов целлюлозы. В 1879 г. Франшимон обработал целлюлозу уксусным ангидридом и серной кислотой и получил производное, которое Скрауп и Кениг позднее определили как кристаллический окта-ацетат дисахарида, названного целлобиозой. Последний восстанавливает раствор Фелинга и гидролизуется кислотой с образованием двух молей глюкозы. Подобный гидролиз производится также эмульсином, что характеризует дисахарид, как р-глюкозид.

Данные, приведенные в табл. 2.1, хотя и дают некоторые сведения о составе целлюлозы, однако их совершенно недостаточно для оценки поведения целлюлозы в процессе переработки.

Это, в частности, показано в опытах с радиоуглеродом, когда С14 довольно быстро включался в состав целлюлозы. Однако механизм синтеза целлюлозы, как и многих других растительных полисахаридов, еще не раскрыт. Единственными полисахаридами, синтез которых осуществлен вне-организмов, остаются только крахмал и гликоген.

Кроме основной (альфа) целлюлозы, бумажная масса содержит ряд геми-целлюлоз - низкомолекулярных углеводородов типа гексозанов, пентозанов и уроновых кислот. В состав целлюлозы входит также остаточный лигнин (около 0 3 %), полное удаление которого нецелесообразно, так как он обладает антиокислительными свойствами.

Число остатков D-глюкозы в молекуле целлюлозы достигает нескольких тысяч, что соответствует мол. D-глюко-еа в составе целлюлозы находится в креслообразной конформации и это исключает возможность спирализации полиглюкозидной цепи, поэтому молекула целлюлозы сохраняет строго линейное строение.

Наблюдая за изменениями в составе клеточных стенок в ходе развития хлопкового волокна, установили, что максимальное количество остатков галактозы, маннозы, рамнозы, арабинозы, фу-козы, уроновых кислот и нецеллюлозной глюкозы соответствует концу образования первичной стенки или началу образования вторичной стенки. До конца развития волокна возрастают лишь абсолютные количества остатков ксилозы и глюкозы, входящей в состав целлюлозы.

Интересные данные получены по биосинтезу целлюлозы у хлопчатника. При введении глюкозы, меченной С14 в первом углеродном атоме, 44 % радиоактивности обнаруживалось в составе целлюлозы, а остальные 56 % в других соединениях. Таким образом, в период образования волокна целлюлоза - главное соединение, в которое включается глюкоза.

Пропуская полученную массу через фильеру - небольшой сосуд из прочного теплостойкого и коррозионностойкого материала с плоским дном, имеющим до нескольких десятков тысяч маленьких отверстий диаметром от 0 04 до 1 мм, - в осадительную ванну с раствором серной кислоты получают нити. При взаимодействии с серной кислотой щелочь нейтрализуется, и вискоза разлагается, отщепляя сероуглерод и образуя блестящие нити несколько измененной по составу целлюлозы. Эти нити представляют собой вискозное волокно. Сущность процесса получения вискозного волокна заключается в том, что сначала нерастворимую целлюлозу для формования волокна переводят в растворимое состояние. Затем ее снова переводят в нерастворимое состояние.

В составе целлюлозы различного происхождения содержатся такие функциональные группы, как альдегидные, карбоксильные, гидроксильные. Лигнин тоже содержит значительное количество функциональных групп, в первую очередь, мета-ксильных и гидроксильных, некоторое количество карбонильных групп и двойных связей. Благодаря особенностям строения и состава волокна целлюлозы обладают высокими модулями растяжения и значительной прочностью наряду с достаточной гибкостью, обусловленной лентообразной формой волокон. Волокна древесины мягких пород (хвойных) и твердых (лиственных) проявляют различную гибкость вследствие равной толщины.

Степенью отжима называется отношение массы отжатой щелочной целлюлозы к массе исходной целлюлозы. Как правило, щелочная целлюлоза отжимается до трехкратного увеличения массы по отношению к массе исходной целлюлозы, что соответствует содержанию в ней 29 - 31 % а-целлюлозы, 16 - 17 % NaOH и 54 - 57 % воды. При таком составе целлюлозы около 7 - 8 % NaOH (от массы щелочной целлюлозы) связано с целлюлозой в виде химического или молекулярного соединения, а около 9 % сорбировано.

Total: 0

Вконтакте0

Google+0

ОК0

Facebook0