Целлюлоза - что это такое? Данный вопрос волнует всех, кто связан с органической химией. Попробуем выяснить основные характеристики данного соединения, выявить его отличительные особенности, сферы практического применения.
Особенности строения
Химическая целлюлоза имеет формулу (С 6 Н 10 О 5)п. Она является полисахаридом, который включает в себя остатки β-глюкозы. Для целлюлозы характерно линейное строение. Каждый остаток ее молекулы включает в себя три группы ОН, поэтому для данного соединения характерны свойства многоатомных спиртов. Присутствие в молекуле кольцевой альдегидной группы придает целлюлозе восстановительные (редуцирующие) свойства. Именно это органическое соединение является важнейшим природным полимером, основным компонентом растительной ткани.
В большом количестве она содержится во льне, хлопке, иных волокнистых растениях, являющихся основным источником получения целлюлозного волокна.
Техническую целлюлозу выделяют из древесных растений.
Химия древесины
Производство целлюлозы рассматривается в этом отдельном разделе химии. Именно здесь предполагается рассмотрение особенностей состава дерева, его химических и физических свойств, способов анализа и выделения веществ, химической сущности процессов переработки дерева и его отдельных составных частей.
Древесная целлюлоза является полидисперсной, содержащей макромолекулы различной длины. Для выявления степени полидисперсности применяют метод фракционирования. Образец подразделяют на отдельные фракции, затем изучают их характеристики.
Химические свойства
Рассуждая над тем, целлюлоза что такое, необходимо провести детальный анализ химических свойств данного органического соединения.
Техническую целлюлозу можно применять в производстве картона и бумаги, так как он без особых проблем подвергается химической переработке.
Любая технологическая цепочка, касающаяся переработки природной целлюлозы, направлена на сохранение в ней ценных свойств. Современная переработка целлюлозы дает возможность осуществлять процесс растворения этого вещества, изготавливать из целлюлозы абсолютно новые химические вещества.
Какими свойствами обладает целлюлоза? Что такое процесс деструкции? Эти вопросы включены в школьный курс органической химии.
Среди характерных химических свойств целлюлозы можно отметить:
- деструкцию;
- сшивание;
- реакции с участием функциональных групп.
При деструкции наблюдается разрыв в цепи макромолекулы гликозидных связей, сопровождающийся понижением степени полимеризации. В некоторых случаях возможен и полный разрыв молекулы.
Варианты деструкции целлюлозы
Выясним, какие основные виды деструкции имеет целлюлоза, что такое разрыв макромолекул.
В настоящее время в химическом производстве выделяют несколько видов деструкции.
При механическом варианте наблюдается разрыв связей С-С в циклах, а также разрушение гликозидных связей. Подобный процесс происходит при механическом измельчении вещества, к примеру, во время ее размола для изготовления бумаги.
Термическая деструкция происходит под воздействием тепловой энергии. Именно на этом процессе базируется технологический пиролиз древесины.
Фотохимическая деструкция предполагает разрушение макромолекул под воздействием ультрафиолетового облучения.
Для радиационного типа разрушения природного полимера, предполагается присутствие рентгеновского излучения. Такой вид деструкции используют в специальных приборах.
При воздействии кислорода воздуха возможно окислительное разрушение целлюлозы. Процесс характеризуется одновременным окислением спиртовых и альдегидных групп, присутствующих в данном соединении.
Под действием на целлюлозы воды, а также водных растворов кислот и щелочей происходит процесс гидролиза целлюлозы. Реакцию целенаправленно осуществляют в тех случаях, когда необходимо провести качественный анализ структуры вещества, а вот при варке данного вещества он не желателен.
Микроорганизмы, например, грибы, могут проводить биологическое разрушение целлюлозы. Для получения качественного продукта важно предупреждать ее биологическое разрушение при получении бумаги, хлопчатобумажных тканей.
В связи с присутствием в молекулах двух функциональных групп целлюлоза проявляет свойства, характерные для многоатомных спиртов и альдегидов.
Реакции сшивания
Подобные процессы подразумевают возможность получения макромолекул с заданными физическими и химическими свойствами.
Они широко применяются в промышленном производстве целлюлозы, придают ей новые эксплуатационные характеристики.
Получение щелочной целлюлозы
Что собой представляет такая целлюлоза? Отзывы свидетельствуют о том, что именно эта технология считается самой старой и распространенной в мире. В наше время подобным способом облагораживают полимер, получаемый при изготовлении вискозного волокна и пленок, создания простых эфиров целлюлозы.
Лабораторными исследованиями было установлено, что после подобной обработки повышается блеск ткани, увеличивается ее механическая прочность. Щелочная целлюлоза - отличное сырье для изготовления волокон.
Существует три разновидности таких продуктов: физико-химические, структурные, химические. Все они востребованы в современном химическом производстве, применяются при изготовлении бумаги, картона. Мы выяснили, какое строение имеет целлюлоза, что такое процесс ее производства.
Целлюлоза - это полисахарид, построенный из элементарных звеньев ангидро- D -глюкозы и представляющий собой поли-1, 4- β - D -глюкопиранозил- D -глюкопиранозу. Макромолекула целлюлозы наряду с ангидроглюкозными звеньями может содержать остатки других моносахаридов (гексоз и пентоз), а также уроновых кислот (см. рис.). Характер и количество таких остатков определяются условиями биохимического синтеза.
Целлюлоза - главная составная часть клеточных стенок высших растений. Вместе с сопровождающими её веществами она играет роль каркаса, несущего основную механическую нагрузку. Целлюлоза содержится в основном в волосках семян некоторых растений, например, хлопчатника (97-98% целлюлозы), древесины (40-50% в расчёте на сухое вещество), лубяных волокон, внутренних слоёв коры растений (лён и рами - 80-90%, джут - 75% и другие), стеблях однолетних растений (30-40%), например, камыша, кукурузы, злаковых растений, подсолнечника.
Выделение целлюлозы из природных материалов основано на действии реагентов, разрушающих или растворяющих нецеллюлозные компоненты. Характер обработки зависит от состава и структуры растительного материала. Для хлопкового волокна (нецеллюлозные примеси - 2, 0-2, 5% азотсодержащих веществ; около 1% пентозанов и пектиновых веществ; 0, 3-1, 0% жиров и восков; 0, 1-0, 2% минеральных солей) используют сравнительно мягкие методы выделения.
Хлопковый пух подвергают парке (3-6 часов, 3-10 атмосфер) с 1, 5-3% раствором едкого натрия с последующей промывкой и отбелкой различными окислителями - двуокисью хлора, гипохлоритом натрия, перекисью водорода. В раствор переходят некоторые полисахариды с низким молярным весом (пентозаны, частично гексозаны), уроновые кислоты, часть жиров и восков. Содержание α -целлюлозы (фракция, нерастворимая в 17, 5% растворе N аОН при 20° в течении 1 часа) может быть доведено до 99, 8-99, 9%. В результате частичного разрушения морфологической структуры волокна при варке повышается реакционная способность целлюлозы (характеристика, определяющая растворимость эфиров, получаемых при последующей химической переработке целлюлозы, и фильтруемость прядильных растворов этих эфиров).
Для выделения целлюлозы из древесины, содержащей 40-55% целлюлозы, 5-10% других гексозанов, 10-20% пентозанов, 20-30% лигнина, 2-5% смол и ряд других примесей и имеющей сложную морфологическую структуру, применяют более жёсткие условия обработки; чаще всего используют сульфитную или сульфатную варку древесной щепы.
При сульфитной варке древесину обрабатывают раствором, содержащим 3-6% свободного SO 2 и около 2% SO 2 , связанного в виде бисульфита кальция, магния, натрия или аммония. Варка проводится под давлением при 135-150° в течение 4-12 часов; варочные растворы при кислой бисульфитной варке имеют рН от 1, 5 до 2, 5. При сульфитной варке происходит сульфирование лигнина с последующим переходом его в раствор. Одновременно часть гемицеллюлоз гидролизуется, образующиеся олиго- и моносахариды, а также часть смолистых веществ растворяются в варочном щёлоке. При применении выделяемой по этому методу целлюлозы (сульфитной целлюлозы) для химической переработки (главным образом в производстве вискозного волокна) целлюлозу подвергают облагораживанию, основной задачей которого является повышение химической чистоты и однородности целлюлозы (удаление лигнина, гемицеллюлозы, снижение зольности и смолистости, изменение коллоидно-химических и физических свойств). Наиболее распространённые методы облагораживания - обработка отбеленной целлюлозы 4-10% раствором N аОН при 20° (холодное облагораживание) или 1% раствором NaOH при 95-100° (горячее облагораживание). Облагороженная сульфитная целлюлоза для химической переработки имеет следующие показатели: 95-98% α -целлюлозы; 0, 15--0, 25% лигнина; 1, 8-4, 0% пентозанов; 0, 07-0, 14% смолы; 0, 06-0, 13% золы. Сульфитную целлюлозу применяют также для изготовления высококачественной бумаги и картона.
Древесную щепу можно также подвергать варке с 4- 6% раствором N аОН (натронная варка) или его смесью с сернистым натрием (сульфатная варка) при 170-175° под давлением течение 5-6 часов. При этом происходит растворение лигнина, переход в раствор и гидролиз части гемицеллюлоз (главным образом гексозанов) и дальнейшие превращения образующихся сахаров в органические оксикислоты (молочную, сахариновую и другие) и кислоты (муравьиную). Смоляные и высшие жирные кислоты постепенно переходят в варочный щёлок в виде натриевых солей (так называемое « сульфатное мыло »). Щелочная варка применима для переработки как еловой, так и сосновой и лиственной древесины. При применении выделяемой по этому методу целлюлозы (сульфатной целлюлозы) для химической переработки древесину перед варкой подвергают предгидролизу (обработке разбавленной серной кислотой при повышенной температуре). Предгидролизная сульфатная целлюлоза, используемая для химической переработки, после облагораживания и отбелки имеет следующий средний состав (%): α -целлюлоза - 94, 5-96, 9; пентозаны 2-2, 5; смолы и жиры - 0, 01-0, 06; зола - 0, 02-0, 06. Сульфатную целлюлозу применяют также для выработки мешочных и обёрточных бумаг, бумажных верёвок, технических бумаг (шпульные, наждачные, конденсаторные), писчих, типографских и белёных прочных бумаг (чертёжные, картографические, для документов).
Сульфатная варка применяется для получения целлюлозы высокого выхода, используемой для выработки гофрированного картона и мешочной бумаги (выход целлюлозы из древесины составляет в этом случае 50-60% против ~ 35% для предгидролизной сульфатной целлюлозы для химической переработки). Целлюлоза высокого выхода содержит значительные количества лигнина (12-18%) и сохраняет форму щепы. Поэтому после варки её подвергают механическому размолу. Натронная и сульфатная варка может быть использована и при выделении целлюлозы из соломы, содержащей большие количества SiO 2 , удаляемой при действии щёлочи.
Из лиственной древесины и однолетних растений целлюлозу выделяют также гидротропной варкой - обработкой сырья концентрированными (40-50%) растворами солей щелочных металлов и ароматических карбоновых и сульфокислот (например, бензойной, цимол- и ксилолсульфокислот) при 150-180° в течение 5-10 часов. Другие методы выделения целлюлозы (азотнокислотный, хлорно-щелочной и другие) не получили широкого распространения.
Для определения молярного веса целлюлозы обычно применяют вискозиметрический [по вязкости растворов целлюлозы в медно-аммиачном растворе, в растворах четвертичных аммониевых оснований, гидроокиси кадмийэтилендиамина (так называемый кадоксен), в щелочном растворе железовиннокислого натриевого комплекса и других, или по вязкости эфиров целлюлозы - главным образом ацетатов и нитратов, полученных в условиях, исключающих деструкцию] и осмотический (для эфиров целлюлозы) методы. Степень полимеризации, определённая с помощью этих методов, различна для разных препаратов целлюлозы: 10-12 тысяч для хлопковой целлюлозы и целлюлозы лубяных волокон; 2, 5-3 тысячи для древесной целлюлозы (по данным определения в ультрацентрифуге) и 0, 3-0, 5 тысячи для целлюлозы вискозного шёлка.
Для целлюлозы характерна значительная полидисперсность по молярному весу. Фракционируют целлюлозу фракционным растворением или осаждением из медно-аммиачного раствора, из раствора в куприэтилендиамине, кадмийэтилендиамине или в щелочном растворе железовиннокислого натриевого комплекса, а также фракционным осаждением из растворов нитратов целлюлозы в ацетоне или этилацетате. Для целлюлозы хлопка, лубяных волокон и древесной целлюлозы хвойных пород характерны кривые распределения по молярному весу с двумя максимумами; кривые для древесной целлюлозы лиственных пород имеют один максимум.
Целлюлоза имеет сложную надмолекулярную структуру. На основании данных рентгенографических, электронографических и спектроскопических исследований обычно принимают, что целлюлоза относится к кристаллическим полимерам. Целлюлоза имеет ряд структурных модификаций, основные из которых природная целлюлоза и гидратцеллюлоза. Природная целлюлоза превращается в гидратцеллюлозу при растворении и последующем высаживании из раствора, при действии концентрированных растворов щёлочи и последующем разложении щелочной целлюлозы и другими. Обратный переход может быть осуществлён при нагревании гидратцеллюлозы в растворителе, вызывающем её интенсивное набухание (глицерин, вода). Обе структурные модификации имеют различные рентгенограммы и сильно отличаются по реакционной способности, растворимости (не только самой целлюлозы, но и её эфиров), адсорбционной способности и другими. Препараты гидратцеллюлозы обладают повышенной гигроскопичностью и накрашиваемостыо, а также более высокой скоростью гидролиза.
Наличие между элементарными звеньями в макромолекуле целлюлозы ацетальных (глюкозидных) связей обусловливает малую устойчивость её к действию кислот, в присутствии которых протекает гидролиз целлюлозы (см. рис.). Скорость процесса зависит от ряда факторов, из которых решающим, особенно при проведении реакции в гетерогенной среде, является структура препаратов, определяющая интенсивность межмолекулярного взаимодействия. В начальной стадии гидролиза скорость может быть более высокой, что связано с возможностью существования в макромолекуле небольшого числа связей, менее устойчивых к действию гидролизующих реагентов, чем обычные глюкозидные связи. Продукты частичного гидролиза целлюлозы называются гидроцеллюлозой.
В результате гидролиза значительно изменяются свойства целлюлозного материала - снижается механическая прочность волокон (из-за уменьшения степени полимеризации), увеличивается содержание альдегидных групп и растворимость в щелочах. Частичный гидролиз не изменяет устойчивости препарата целлюлозы к щелочным обработкам. Продуктом полного гидролиза целлюлозы является глюкоза. Промышленные методы гидролиза целлюлозосодержащего растительного сырья заключаются в обработке разбавленными растворами HCl и H 2 SO 4 (0, 2-0, 3%) при 150-180°; выход сахаров при ступенчатом гидролизе - до 50%.
По химической природе целлюлоза представляет собой полиатомный спирт. Благодаря наличию в элементарном звене макромолекулы гидроксильных групп целлюлоза вступает в реакцию с щелочными металлами и основаниями. При обработке высушенной целлюлозы раствором металлического натрия в жидком аммиаке при минус 25-50° в течение 24 часов образуется тринатрийалкоголят целлюлозы:
n + 3nNa → n + 1, 5nH 2.
При действии на целлюлозу концентрированных растворов щелочей наряду с химической реакцией протекают и физико-химические процессы - набухание целлюлозы и частичное растворение её низкомолекулярных фракций, структурные превращения. Взаимодействие гидроокиси щелочного металла с целлюлозой может протекать по двум схемам:
n + n NaOH ↔ n + nH 2 O
[ C 6 H 7 O 2 (OH) 3 ]n + n NaOH ↔ n.
Реакционная способность первичных и вторичных гидроксильных групп целлюлозы в щелочной среде различна. Наиболее ярко выражены кислотные свойства у гидроксильных групп, расположенных у второго углеродного атома элементарного звена целлюлозы, входящих в состав гликолевой группировки и находящихся в α -положении к ацетальной связи. Образование алкоголята целлюлозы, по-видимому, происходит как раз за счёт этих гидроксильных групп, в то время как при взаимодействии с остальными ОН-группами образуется молекулярное соединение.
Состав щелочной целлюлозы зависит от условий её получения - концентрации щелочи; температуры, характера целлюлозного материала и других. Вследствие обратимости реакции образования щелочной целлюлозы повышение концентрации щёлочи в растворе приводит к увеличению γ (количество замещённых гидроксильных групп на 100 элементарных звеньев макромолекулы целлюлозы) щелочной целлюлозы, а снижение температуры мерсеризации - к увеличению γ щелочной целлюлозы, получаемой при действии эквиконцентрированных растворов щёлочи, что объясняется различием в температурных коэффициентах прямой и обратной реакций. Различная интенсивность взаимодействия с щелочами разных целлюлозных материалов связана, по-видимому, с особенностями физической структуры этих материалов.
Важной составной частью процесса взаимодействия целлюлозы с щелочами является набухание целлюлозы и растворение её низкомолекулярных фракций. Эти процессы облегчают удаление из целлюлозы низкомолекулярных фракций (гемицеллюлоз) и диффузию этерифицирующих реагентов внутрь волокна при последующих процессах этерификации (например, при ксантогенировании). При понижении температуры степень набухания значительно увеличивается. Например, при 18° увеличение диаметра хлопкового волокна при действии 12% NaOH составляет 10%, а при -10° достигает 66%. При увеличении концентрации щёлочи происходит сначала увеличение, а затем (свыше 12%) снижение степени набухания. Максимальная степень набухания наблюдается при тех концентрациях щёлочи, при которых происходит появление рентгенограммы щелочной целлюлозы. Эти концентрации различны для разных целлюлозных материалов: для хлопка 18% (при 25°), для рами 14-15%, для сульфитной целлюлозы 9, 5-10%. Взаимодействие целлюлозы с концентрированными растворами N аОН широко используют в текстильной промышленности, при производстве искусственных волокон и простых эфиров целлюлозы.
Взаимодействие целлюлозы с другими гидроокисями щелочных металлов протекает аналогично реакции с едким натром. Рентгенограмма щелочной целлюлозы появляется при действии на препараты природной целлюлозы примерно эквимолярных (3, 5-4, 0 моль/л) растворов гидроокисей щелочных металлов. Сильные органические основания - некоторые гидроокиси тетраалкил (арил) аммония, по-видимому, образуют с целлюлозой молекулярные соединения.
Особое место в ряду реакций целлюлозы с основаниями занимает её взаимодействие с куприаммингидратом [ Cu (NH 3 ) 4 ] (OH ) 2 , а также с рядом других комплексных соединений меди, никеля, кадмия, цинка - куприэтилендиамином [ Cu (en ) 2 ](ОН) 2 (en - молекула этилендиамина), ниоксаном [ Ni(NH 3 ) 6 ] (ОН) 2 , ниоксеном [ Ni (en ) 3 ] (ОН) 2 , кадоксеном [ Cd (en ) 3 ] (OH ) 2 и другими. В этих продуктах целлюлоза растворяется. Осаждение целлюлозы из медно-аммиачного раствора осуществляется при действии воды, растворов щёлочи или кислоты.
При действии окислителей происходит частичное окисление целлюлозы - процесс, успешно используемый в технологии (отбелка целлюлозы и хлопчатобумажных тканей, предсозревание щелочной целлюлозы). Окисление целлюлозы - побочный процесс при облагораживании целлюлозы, приготовлении медно-аммиачного прядильного раствора, эксплуатации изделий из целлюлозных материалов. Продукты частичного окисления целлюлозы носят название оксицеллюлоз. В зависимости от характера окислителя окисление целлюлозы может носить избирательный или неизбирательный характер. К наиболее избирательно действующим окислителям относится йодная кислота и её соли, окисляющие гликолевую группировку элементарного звена целлюлозы с разрывом пиранового цикла (образование диальдегидцеллюлозы) (см. рис.). При действии йодной кислоты и периодатов окисляется также незначительное число первичных гидроксильных групп (до карбоксильных или альдегидных). По аналогичной схеме окисляется целлюлоза при действии тетраацетата свинца в среде органических растворителей (уксусная кислота, хлороформ).
По устойчивости к действию кислот диальдегидцеллюлоза мало отличается от исходной целлюлозы, но значительно менее устойчива к действию щелочей и даже воды, что является результатом гидролиза полуацетальной связи в щелочной среде. Окисление альдегидных групп в карбоксильные действием хлорита натрия (образование дикарбоксилцеллюлозы), а также восстановление их до гидроксильных (образование так называемой « диспирт »- целлюлозы) стабилизируют окисленную целлюлозу к действию щелочных реагентов. Растворимость нитратов и ацетатов диальдегидцеллюлозы даже невысокой степени окисления (γ = 6-10) значительно ниже, чем растворимость соответствующих эфиров целлюлозы, по-видимому, вследствие образования при этерификации межмолекулярных полуацетальных связей. При действии на целлюлозу двуокиси азота окисляются преимущественно первичные гидроксильные группы до карбоксильных (образование монокарбоксилцеллюлозы) (см. рис.). Реакция протекает по радикальному механизму с промежуточным образованием азотистокислых эфиров целлюлозы и последующими окислительными превращениями этих эфиров. До 15% от общего содержания карбоксильных групп являются неуроновыми (образуются СООН-группы у второго и третьего углеродных атомов). Одновременно происходит окисление гидроксильных групп у этих атомов до кетогрупп (до 15-20% от общего количества окисленных гидроксильных групп). Образование кетогрупп является, по-видимому, причиной крайне низкой устойчивости монокарбоксилцеллюлозы к действию щелочей и даже воды при повышенной температуре.
При содержании 10-13% СООН-групп монокарбоксилцеллюлоза растворяется в разбавленном растворе NaOH, растворах аммиака, пиридина с образованием соответствующих солей. Её ацетилирование протекает медленнее, чем целлюлозы; ацетаты не полностью растворяются в метиленхлориде. Нитраты монокарбоксилцеллюлозы не растворяются в ацетоне даже при содержании азота до 13, 5%. Эти особенности свойств сложных эфиров монокарбоксилцеллюлозы связаны с образованием межмолекулярных эфирных связей при взаимодействии карбоксильных и гидроксильных групп. Монокарбоксилцеллюлоза применяется как кровоостанавливающее средство, как катионит для разделения биологически активных веществ (гормоны). Путём комбинированного окисления целлюлозы периодатом, а затем хлоритом и двуокисью азота синтезированы препараты так называемой трикарбоксилцеллюлозы, содержащие до 50, 8% СООН-групп.
Направление окисления целлюлозы при действии на неё неизбирательных окислителей (двуокись хлора, соли хлорноватистой кислоты, перекись водорода, кислород в щелочной среде) в значительной степени зависит от характера среды. В кислой и нейтральной средах при действии гипохлорита и перекиси водорода происходит образование продуктов восстановительного типа, по-видимому, в результате окисления первичных гидроксильных групп до альдегидных и одной из вторичных ОН-групп - до кетогруппы (перекись водорода окисляет также гликолевые группировки с разрывом пиранового цикла). При окислении гипохлоритом в щелочной среде альдегидные группы постепенно превращаются в карбоксильные, вследствие чего продукт окисления имеет кислотный характер. Обработка гипохлоритом - один из наиболее часто применяемых методов отбелки целлюлозы. Для получения высококачественной целлюлозы высокой степени белизны её отбеливают двуокисью хлора или хлоритом в кислой или щелочной среде. При этом происходит окисление лигнина, разрушение красящих веществ, а также окисление альдегидных групп в макромолекуле целлюлозы до карбоксильных; гидроксильные группы не окисляются. Окисление кислородом воздуха в щелочной среде, протекающее по радикальному механизму и сопровождающееся значительной деструкцией целлюлозы, приводит к накоплению в макромолекуле карбонильных и карбоксильных групп (предсозревание щелочной целлюлозы).
Наличие в элементарном звене макромолекулы целлюлозы гидроксильных групп позволяет осуществить переход к таким важным классам производных целлюлозы как простые и сложные эфиры. Эти соединения благодаря ценным свойствам используют в различных отраслях техники - при получении волокон и плёнок (ацетаты, нитраты целлюлозы), пластмасс (ацетаты, нитраты, этиловые, бензиловые эфиры), лаков и электроизоляционных покрытий, в качестве стабилизаторов суспензий и загустителей в нефтяной и текстильной промышленности (низкозамещённая карбоксиметилцеллюлоза).
Волокна на основе целлюлозы (природные и искусственные) - полноценный текстильный материал, обладающий комплексом ценных свойств (высокие прочность и гигроскопичность, хорошая накрашиваемость. Недостатки целлюлозных волокон - горючесть, недостаточно высокая эластичность, лёгкое разрушение под действием микроорганизмов и т. д. Тенденция к направленному изменению (модификации) целлюлозных материалов вызвала появление ряда новых производных целлюлозы, а в некоторых случаях и новых классов производных целлюлозы.
Модификацию свойств и синтез новых производных целлюлозы осуществляют с использованием двух групп методов:
1) этерификацией, О-алкилированием или превращением гидроксильных групп элементарного звена в другие функциональные группы (окисление, нуклеофильное замещение с использованием в качестве исходных веществ некоторых эфиров целлюлозы - нитратов, эфиров с n -толуол- и метансульфокислотой);
2) привитой сополимеризацией или взаимодействием целлюлозы с полифункциональными соединениями (превращение целлюлозы соответственно в разветвлённый или сшитый полимер).
Одним из наиболее общих методов синтеза различных производных целлюлозы является нуклеофильное замещение. Исходными веществами в этом случае служат эфиры целлюлозы с некоторыми сильными кислотами (толуол– и метансульфокислитой, азотной и фенилфосфорной кислотами), а также галогенодезоксипроизводные целлюлозы. С помощью реакции нуклеофильного замещения синтезированы производные целлюлозы, в которых гидроксильные группы заменены галогенами (хлор, фтор, йод), родановой, нитрильной и другими группами; синтезированы препараты дезоксицеллюлозы, содержащие гетероциклы (пиридин и пиперидин), получены эфиры целлюлозы с фенолами и нафтолами, ряд сложных эфиров целлюлозы (с высшими карбоновыми кислотами, α - аминокислотами , непредельными кислотами). Внутримолекулярная реакция нуклеофильного замещения (омыление тозиловых эфиров целлюлозы) приводит к образованию смешанных полисахаридов, содержащих 2, 3– и 3, 6-ангидроциклы.
Наибольшее практическое значение для создания целлюлозных материалов, обладающих новыми технически ценными свойствами, имеет синтез привитых сополимеров целлюлозы. К наиболее распространённым методам синтеза привитых сополимеров целлюлозы относятся использование реакции передачи цепи на целлюлозу, радиационно-химическая сополимеризация и использование окислительно-восстановительных систем, в которых целлюлоза играет роль восстановителя. В последнем случае образование макрорадикала может идти за счёт окисления как гидроксильных групп целлюлозы (окисление солями церия), так и специально введённых в макромолекулу функциональных групп - альдегидных, аминогрупп (окисление солями ванадия, марганца), или разложения диазосоединения, образующегося при диазотировании введённых в целлюлозу ароматических аминогрупп. Синтез привитых сополимеров целлюлозы в ряде случаев может быть проведён без образования гомополимера, что уменьшает расход мономера. Привитые сополимеры целлюлозы, получаемые в обычных условиях сополимеризации, состоят из смеси исходной целлюлозы (или её эфира, на который осуществляется прививка) и привитого сополимера (40-60%). Степень полимеризации привитых цепей колеблется в зависимости от метода инициирования и характера прививаемого компонента от 300 до 28 000.
Изменение свойств в результате привитой сополимеризации определяется характером прививаемого мономера. Прививка стирола, акриламида, акрилонитрила приводит к увеличению прочности хлопкового волокна в сухом состоянии. Прививка полистирола, полиметилметакрилата и полибутилакрилата позволяет получить гидрофобные материалы. Привитые сополимеры целлюлозы с гибкоцепными полимерами (полиметилакрилат) при достаточно большом содержании привитого компонента являются термопластичными. Привитые сополимеры целлюлозы с полиэлектролитами (полиакриловая кислота, полиметилвинилпиридин) можно использовать в качестве ионообменных тканей, волокон, плёнок.
Одним из недостатков волокон из целлюлозы является невысокая эластичность и, как следствие, плохое сохранение формы изделий и повышенная сминаемость. Устранение этого недостатка достигается путём образования межмолекулярных связей при обработке тканей полифункциональными соединениями (диметилолмочевина, диметилолциклоэтиленмочевина, триметилолмеламин, диметилолтриазон, различные диэпоксиды, ацетали), реагирующими с ОН-группами целлюлозы. Наряду с образованием химических связей между макромолекулами целлюлозы происходит полимеризация сшивающего реагента с образованием линейных и пространственных полимеров. Ткани из целлюлозных волокон пропитывают раствором, содержащим сшивающий реагент и катализатор, отжимают, сушат при невысокой температуре и подвергают термообработке при 120-160° в течение 3-5 минут. При обработке целлюлозы полифункциональными сшивающими реагентами процесс протекает главным образом в аморфных участках волокна. Для достижения одинакового эффекта несминаемости расход сшивающего реагента при обработке вискозных волокон должен быть значительно выше, чем при обработке хлопкового волокна, что связано, по-видимому, с более высокой степенью кристалличности последнего.
ЦЕЛЛЮЛОЗА
клетчатка, главный строительный материал растительного мира, образующий клеточные стенки деревьев и других высших растений. Самая чистая природная форма целлюлозы - волоски семян хлопчатника.
Очистка и выделение.
В настоящее время промышленное значение имеют лишь два источника целлюлозы - хлопок и древесная масса. Хлопок представляет собой почти чистую целлюлозу и не требует сложной обработки, чтобы стать исходным материалом для изготовления искусственного волокна и неволокнистых пластиков. После того как от хлопкового семени отделены длинные волокна, используемые для изготовления хлопчатобумажных тканей, остаются короткие волоски, или "линт" (хлопковый пух), длиной 10-15 мм. Линт отделяют от семени, в течение 2-6 ч нагревают под давлением с 2,5-3%-м раствором гидроксида натрия, затем промывают, отбеливают хлором, снова промывают и сушат. Полученный продукт представляет собой целлюлозу чистоты 99%. Выход равен 80% (масс.) линта, а остальное приходится на лигнин, жиры, воски, пектаты и шелуху семян. Древесную массу делают обычно из древесины деревьев хвойных пород. Она содержит 50-60% целлюлозы, 25-35% лигнина и 10-15% гемицеллюлоз и нецеллюлозных углеводородов. В сульфитном процессе древесную щепу варят под давлением (около 0,5 МПа) при 140° C с диоксидом серы и бисульфитом кальция. При этом лигнины и углеводороды переходят в раствор и остается целлюлоза. После промывки и отбеливания очищенная масса отливается в рыхлую бумагу, похожую на промокательную, и сушится. Такая масса на 88-97% состоит из целлюлозы и вполне пригодна для химической переработки в вискозное волокно и целлофан, а также в производные целлюлозы - сложные и простые эфиры. Процесс регенерации целлюлозы из раствора при добавлении кислоты в ее концентрированный медноаммиачный (т.е. содержащий сульфат меди и гидроксид аммония) водный раствор был описан англичанином Дж.Мерсером около 1844. Но первое промышленное применение этого метода, положившее начало промышленности медно-аммиачного волокна, приписывается Е. Швейцеру (1857), а дальнейшее его развитие - заслуга М. Крамера и И. Шлоссбергера (1858). И только в 1892 Кросс, Бевин и Бидл в Англии изобрели процесс получения вискозного волокна: вязкий (откуда название вискоза) водный раствор целлюлозы получался после обработки целлюлозы сначала крепким раствором едкого натра, что давало "натронную целлюлозу", а затем - дисульфидом углерода (CS2), в результате чего получался растворимый ксантогенат целлюлозы. При выдавливании струйки этого "прядильного" раствора через фильеру с малым круглым отверстием в кислотную ванну целлюлоза регенерировалась в форме вискозного волокна. При выдавливании раствора в такую же ванну через фильеру с узкой щелью получалась пленка, названная целлофаном. Ж. Бранденбергер, занимавшийся во Франции этой технологией с 1908 по 1912, первым запатентовал непрерывный процесс изготовления целлофана.
Химическая структура.
Несмотря на широкое промышленное применение целлюлозы и ее производных, принятая в настоящее время химическая структурная формула целлюлозы была предложена (У.Хоуорсом) лишь в 1934. Правда, с 1913 была известна ее эмпирическая формула C6H10O5, определенная по данным количественного анализа хорошо промытых и высушенных образцов: 44,4% C, 6,2% H и 49,4% O. Благодаря работам Г.Штаудингера и К.Фройденберга было известно также, что это длинноцепная полимерная молекула, состоящая из показанных на рис. 1 повторяющихся глюкозидных остатков. Каждое звено имеет три гидроксильные группы - одну первичную (- CH2ЧOH) и две вторичные (>CHЧOH). К 1920 Э.Фишер установил структуру простых сахаров, и в том же самом году рентгенографические исследования целлюлозы впервые показали четкую дифракционную картину ее волокон. Рентгенограмма волокна хлопка указывает на четко выраженную кристаллическую ориентацию, но волокно льна еще более упорядочено. При регенерации целлюлозы в форме волокна кристалличность в значительной мере теряется. Как нетрудно видеть в свете достижений современной науки, структурная химия целлюлозы практически стояла на месте с 1860 по 1920 по той причине, что все это время оставались в зачаточном состоянии вспомогательные научные дисциплины, необходимые для решения проблемы.
РЕГЕНЕРИРОВАННАЯ ЦЕЛЛЮЛОЗА
Вискозное волокно и целлофан.
И вискозное волокно, и целлофан - это регенерированная (из раствора) целлюлоза. Очищенная природная целлюлоза обрабатывается избытком концентрированного гидроксида натрия; после удаления избытка ее комки растирают и полученную массу выдерживают в тщательно контролируемых условиях. При таком "старении" уменьшается длина полимерных цепей, что способствует последующему растворению. Затем измельченную целлюлозу смешивают с дисульфидом углерода и образовавшийся ксантогенат растворяют в растворе едкого натра для получения "вискозы" - вязкого раствора. Когда вискоза попадает в водный раствор кислоты, из нее регенерируется целлюлоза. Упрощенные суммарные реакции таковы:
Вискозное волокно, получаемое выдавливанием вискозы через малые отверстия фильеры в раствор кислоты, широко применяется для изготовления одежды, драпировочных и обивочных тканей, а также в технике. Значительные количества вискозного волокна идут на технические ремни, ленты, фильтры и шинный корд.
Целлофан.
Целлофан, получаемый выдавливанием вискозы в кислую ванну через фильеру с узкой щелью, проходит затем через ванны промывки, отбеливания и пластификации, пропускается через сушильные барабаны и сматывается в рулон. Поверхность целлофановой пленки почти всегда покрывают нитроцеллюлозой, смолой, каким-либо воском или лаком, чтобы уменьшить пропускание паров воды и обеспечить возможность термической герметизации, так как целлофан без покрытия не обладает свойством термопластичности. На современных производствах для этого используются полимерные покрытия поливинилиденхлоридного типа, поскольку они в меньшей степени влагопроницаемы и дают более прочное соединение при термогерметизации. Целлофан широко применяется главным образом в тароупаковочном производстве как оберточный материал для галантерейных товаров, пищевых продуктов, табачных изделий, а также в качестве основы для самоклеющейся упаковочной ленты.
Вискозная губка.
Наряду с получением волокна или пленки, вискозу можно смешать с подходящими волокнистыми и мелкокристаллическими материалами; после кислотной обработки и водного выщелачивания такая смесь преобразуется в вискозный губчатый материал (рис. 2), который применяется для упаковки и теплоизоляции.
Медноаммиачное волокно. Волокно из регенерированной целлюлозы производится в промышленных масштабах также путем растворения целлюлозы в концентрированном медноаммиачном растворе (CuSO4 в NH4OH) и формования из полученного раствора волокна в кислотной осадительной ванне. Такое волокно называется медноаммиачным.
СВОЙСТВА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Химические свойства. Как показано на рис. 1, целлюлоза представляет собой высокополимерный углевод, состоящий из глюкозидных остатков C6H10O5, соединенных эфирными мостиками в положении 1,4. Три гидроксильные группы в каждом глюкопиранозном звене могут быть этерифицированы такими органическими агентами, как смесь кислот и ангидридов кислот с соответствующим катализатором, например серной кислотой. Простые эфиры могут образовываться в результате действия концентрированного гидроксида натрия, приводящего к образованию натронной целлюлозы, и последующей реакции с алкилгалогенидом:
Реакция с оксидом этилена или пропилена дает гидроксилированные простые эфиры:
Наличием этих гидроксильных групп и геометрией макромолекулы обусловлено сильное полярное взаимное притяжение соседних звеньев. Силы притяжения столь велики, что обычные растворители не в состоянии разорвать цепь и растворить целлюлозу. Эти свободные гидроксильные группы ответственны также за большую гигроскопичность целлюлозы (рис. 3). Этерификация и эфиризация понижают гигроскопичность и повышают растворимость в обычных растворителях.
Под действием водного раствора кислоты разрываются кислородные мостики в положении 1,4-. Полный разрыв цепи дает глюкозу - моносахарид. Первоначальная длина цепи зависит от происхождения целлюлозы. Она максимальна в природном состоянии и уменьшается в процессе выделения, очистки и преобразования в производные соединения (см. таблицу).
СТЕПЕНЬ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Материал Число глюкозидных остатков
Необработанный хлопок 2500-3000
Очищенный хлопковый линт 900-1000
Очищенная древесная масса 800-1000
Регенерированная целлюлоза 200-400
Промышленный ацетат целлюлозы 150-270
Даже механический сдвиг, например при абразивном размельчении, приводит к уменьшению длины цепей. При уменьшении длины полимерной цепи ниже определенного минимального значения изменяются макроскопические физические свойства целлюлозы. Окислительные агенты оказывают на целлюлозу воздействие, не вызывая расщепления глюкопиранозного кольца (рис. 4). Последующее действие (в присутствии влаги, например, при климатических испытаниях), как правило, приводит к разрыву цепи и увеличению числа альдегидоподобных концевых групп. Поскольку альдегидные группы легко окисляются до карбоксильных, содержание карбоксила, практически отсутствующего в природной целлюлозе, резко возрастает в условиях атмосферных воздействий и окисления.
Как и все полимеры, целлюлоза разрушается под воздействием атмосферных факторов в результате совместного действия кислорода, влаги, кислотных компонентов воздуха и солнечного света. Важное значение имеет ультрафиолетовая составляющая солнечного света, и многие хорошо защищающие от УФ-излучения агенты увеличивают срок службы изделий из производных целлюлозы. Кислотные компоненты воздуха, такие, как оксиды азота и серы (а они всегда присутствуют в атмосферном воздухе промышленных районов), ускоряют разложение, зачастую оказывая более сильное воздействие, чем солнечный свет. Так, в Англии было отмечено, что образцы хлопка, испытывавшиеся на воздействие атмосферных условий, зимой, когда практически не было яркого солнечного света, деградировали быстрее, чем летом. Дело в том, что сжигание зимой больших количеств угля и газа приводило к повышению в воздухе концентрации оксидов азота и серы. Кислотные поглотители, антиоксиданты и агенты, поглощающие УФ-излучение, снижают чувствительность целлюлозы к атмосферным воздействиям. Замещение свободных гидроксильных групп приводит к изменению такой чувствительности: нитрат целлюлозы деградирует быстрее, а ацетат и пропионат - медленнее.
Физические свойства. Полимерные цепи целлюлозы упакованы в длинные пучки, или волокна, в которых наряду с упорядоченными, кристаллическими имеются и менее упорядоченные, аморфные участки (рис. 5). Измеренный процент кристалличности зависит от типа целлюлозы, а также от способа измерения. По рентгеновским данным, он составляет от 70% (хлопок) до 38-40% (вискозное волокно). Рентгенографический структурный анализ дает информацию не только о количественном соотношении между кристаллическим и аморфным материалом в полимере, но и о степени ориентации волокна, вызываемой растяжением или нормальными процессами роста. Резкость дифракционных колец характеризует степень кристалличности, а дифракционные пятна и их резкость - наличие и степень предпочтительной ориентации кристаллитов. В образце вторичного ацетата целлюлозы, полученного процессом "сухого" формования, и степень кристалличности, и ориентация весьма незначительны. В образце триацетата степень кристалличности больше, но предпочтительная ориентация отсутствует. Термообработка триацетата при температуре 180-240° C заметно повышает степень его кристалличности, а ориентирование (вытягиванием) в сочетании с термообработкой дает самый упорядоченный материал. Лен обнаруживает высокую степень и кристалличности, и ориентации.
См. также
ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ ;
БУМАГА И ПРОЧИЕ ПИСЧИЕ МАТЕРИАЛЫ ;
ПЛАСТМАССЫ .
Рис. 5. МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА целлюлозы. Молекулярные цепи проходят через несколько мицелл (кристаллических областей) протяженностью L. Здесь A, A" и B" - концы цепей, лежащие в кристаллизованной области; B - конец цепи вне кристаллизованной области.
ЛИТЕРАТУРА
Бушмелев В.А., Вольман Н.С. Процессы и аппараты целлюлозно-бумажного производства. М., 1974 Целлюлоза и ее производные. М., 1974 Аким Э.Л. и др. Технология обработки и переработки целлюлозы, бумаги и картона. Л., 1977
Энциклопедия Кольера. - Открытое общество . 2000 .
5. Если растереть в фарфоровой ступке кусочки фильтровальной бумаги (целлюлозы), смоченной концентрированной серной кислотой, и разбавить полученную кашицу водой, а также нейтрализовать кислоту щелочью и, как в случае с крахмалом, испытать раствор на реакцию с гидроксидом меди (II), то будет видно появление оксида меди (I). То есть в опыте произошел гидролиз целлюлозы. Процесс гидролиза, как и у крахмала, идет ступенчато, пока не образуется глюкоза.
2. В зависимости от концентрации азотной кислоты и от других условий в реакцию этерификации вступают одна, две или все три гидроксильные группы каждого звена молекулы целлюлозы, например: n + 3nHNO3 → n + 3n H2O.
Применение целлюлозы.
Получение ацетатного волокна
68. Целлюлоза, ее физические свойства
Нахождение в природе. Физические свойства.
1. Целлюлоза, или клетчатка, входит в состав растений, образуя в них оболочки клеток.
2. Отсюда происходит и ее название (от лат. «целлула» – клетка).
3. Целлюлоза придает растениям необходимую прочность и эластичность и является как бы их скелетом.
4. Волокна хлопка содержат до 98 % целлюлозы.
5. Волокна льна и конопли также в основном состоят из целлюлозы; в древесине она составляет около 50 %.
6. Бумага, хлопчатобумажные ткани – это изделия из целлюлозы.
7. Особенно чистыми образцами целлюлозы являются вата, полученная из очищенного хлопка, и фильтровальная (непроклеенная) бумага.
8. Выделенная из природных материалов целлюлоза представляет собой твердое волокнистое вещество, не растворяющееся ни в воде, ни в обычных органических растворителях.
Строение целлюлозы:
1) целлюлоза, как и крахмал, является природным полимером;
2) эти вещества имеют даже одинаковые по составу структурные звенья – остатки молекул глюкозы, одну и ту же молекулярную формулу (С6H10O5)n;
3) значение n у целлюлозы обычно выше, чем у крахмала: средняя молекулярная масса ее достигает нескольких миллионов;
4) основное различие между крахмалом и целлюлозой – в структуре их молекул.
Нахождение целлюлозы в природе.
1. В природных волоконцах макромолекулы целлюлозы располагаются в одном направлении: они ориентированы вдоль оси волокна.
2. Возникающие при этом многочисленные водородные связи между гидроксильными группами макромолекул обусловливают высокую прочность этих волокон.
Каковы химические и физические свойства целлюлозы
В процессе прядения хлопка, льна и т. д. эти элементарные волокна сплетаются в более длинные нити.
4. Это объясняется тем, что макромолекулы в ней хотя и имеют линейную структуру, но расположены более беспорядочно, не ориентированы в одном направлении.
Построение макромолекул крахмала и целлюлозы из разных циклических форм глюкозы существенно сказывается на их свойствах:
1) крахмал является важным продуктом питания человека, целлюлоза для этой цели использоваться не может;
2) причина состоит в том, что ферменты, способствующие гидролизу крахмала, не действуют на связи между остатками целлюлозы.
69. Химические свойства целлюлозы и ее применение
1. Из повседневной жизни известно, что целлюлоза хорошо горит.
2. При нагревании древесины без доступа воздуха происходит термическое разложение целлюлозы. При этом образуются летучие органические вещества, вода и древесный уголь.
3. В числе органических продуктов разложения древесины – метиловый спирт, уксусная кислота, ацетон.
4. Макромолекулы целлюлозы состоят из звеньев, аналогичных тем, которые образуют крахмал, она подвергается гидролизу, и продуктом ее гидролиза, как и у крахмала, будет глюкоза.
5. Если растереть в фарфоровой ступке кусочки фильтровальной бумаги (целлюлозы), смоченной концентрированной серной кислотой, и разбавить полученную кашицу водой, а также нейтрализовать кислоту щелочью и, как в случае с крахмалом, испытать раствор на реакцию с гидроксидом меди (II), то будет видно появление оксида меди (I).
69. Химические свойства целлюлозы и ее применение
То есть в опыте произошел гидролиз целлюлозы. Процесс гидролиза, как и у крахмала, идет ступенчато, пока не образуется глюкоза.
6. Суммарно гидролиз целлюлозы может быть выражен тем же уравнением, что и гидролиз крахмала: (С6H10O5)n + nН2О = nС6H12O6.
7. Структурные звенья целлюлозы (С6H10O5)n содержат гидроксильные группы.
8. За счет этих групп целлюлоза может давать простые и сложные эфиры.
9. Большое значение имеют азотно-кислые эфиры целлюлозы.
Особенности азотно-кислых эфиров целлюлозы.
1. Они получаются при действии на целлюлозу азотной кислотой в присутствии серной кислоты.
2. В зависимости от концентрации азотной кислоты и от других условий в реакцию этерификации вступают одна, две или все три гидроксильные группы каждого звена молекулы целлюлозы, например: n + 3nHNO3 -> n + 3n H2O.
Общее свойство нитратов целлюлозы – их чрезвычайная горючесть.
Тринитрат целлюлозы, называемый пироксилином, – сильновзрывчатое вещество. Он применяется для производства бездымного пороха.
Очень важными являются также уксусно-кислые эфиры целлюлозы – диацетат и триацетат целлюлозы. Диацетат и триацетат целлюлозы по внешнему виду сходны с целлюлозой.
Применение целлюлозы.
1. Благодаря своей механической прочности в составе древесины используется в строительстве.
2. Из нее изготавливают разного рода столярные изделия.
3. В виде волокнистых материалов (хлопка, льна) используется для изготовления нитей, тканей, канатов.
4. Выделенная из древесины (освобожденная от сопутствующих веществ) целлюлоза идет на изготовление бумаги.
О.А. Носкова, М.С. Федосеев
Химия древесины
И синтетических полимеров
ЧАСТЬ 2
Утверждено
Редакционно-издательским советом университета
в качестве конспекта лекций
Издательство
Пермского государственного технического университета
Рецензенты:
канд. техн. наук Д.Р. Нагимов
(ЗАО «Карбокам»);
канд. техн. наук, проф. Ф.Х. Хакимова
(Пермский государственный технический университет)
Носкова, О.А.
Н84 Химия древесины и синтетических полимеров: конспект лекций: в 2 ч. / О.А. Носкова, М.С. Федосеев. – Пермь: Изд-во Перм. гос. техн. ун-та, 2007. – Ч. 2. – 53 с.
ISBN 978-5-88151-795-3
Приведены сведения, касающиеся химического строения и свойств основных компонентов древесины (целлюлозы, гемицеллюлоз, лигнина и экстрактивных веществ). Рассмотрены химические реакции этих компонентов, которые протекают при химической переработке древесины или при химической модификации целлюлозы. Также приведены общие сведения о варочных процессах.
Предназначен для студентов специальности 240406 «Технология химической переработки древесины».
УДК 630*813. + 541.6 + 547.458.8
ISBN 978-5-88151-795-3 © ГОУ ВПО
«Пермский государственный
технический университет», 2007
| Введение……………………………………………………………………… | ……5 | |||
| 1. Химия целлюлозы……………………………………………………….. | …….6 | |||
| 1.1. Химическое строение целлюлозы………………………………….. | .…..6 | |||
| 1.2. Химические реакции целлюлозы…………………………………….. | .……8 | |||
| 1.3. Действие растворов щелочей на целлюлозу………………………… | …..10 | |||
| 1.3.1. Щелочная целлюлоза…………………………………………. | .…10 | |||
| 1.3.2. Набухание и растворимость технической целлюлозы в растворах щелочей………………………………………………… | .…11 | |||
| 1.4. Окисление целлюлозы……………………………………………….. | .…13 | |||
| 1.4.1. Общие сведения об окислении целлюлозы. Оксицеллюлоза… | .…13 | |||
| 1.4.2. Основные направления окислительных реакций…………… | .…14 | |||
1.4.3. Свойства оксицеллюлозы………………………………………
Химические свойства целлюлозы. |
.…15 | |||
| 1.5. Сложные эфиры целлюлозы…………………………………………. | .…15 | |||
| 1.5.1. Общие сведения о получении сложных эфиров целлюлозы.. | .…15 | |||
| 1.5.2. Нитраты целлюлозы…………………………………………… | .…16 | |||
| 1.5.3. Ксантогенаты целлюлозы…………………………………….. | .…17 | |||
| 1.5.4. Ацетаты целлюлозы…………………………………………… | .…19 | |||
| 1.6. Простые эфиры целлюлозы…………………………………………… | .…20 | |||
| 2. Химия гемицеллюлоз…………………………………………………… | .…21 | |||
| 2.1. Общие понятия о гемицеллюлозах и их свойствах…………………. | .…21 | |||
| .2.2. Пентозаны…………………………………………………………….. | .…22 | |||
| 2.3. Гексозаны……………………………………………………………… | …..23 | |||
| 2.4. Уроновые кислоты……………………………………………………. | .…25 | |||
| 2.5. Пектиновые вещества………………………………………………… | .…25 | |||
| 2.6. Гидролиз полисахаридов…………………………………………….. | .…26 | |||
| 2.6.1. Общие понятия о гидролизе полисахаридов…………………. | .…26 | |||
| 2.6.2. Гидролиз полисахаридов древесины разбавленными минеральными кислотами……………………………………………….. | …27 | |||
| 2.6.3. Гидролиз полисахаридов древесины концентрированными минеральными кислотами………………………………………………. | …28 | |||
| 3. Химия лигнина…………………………………………………………….. | …29 | |||
| 3.1. Структурные единицы лигнина………………………………………. | …29 | |||
| 3.2. Методы выделения лигнина…………………………………………… | …30 | |||
| 3.3. Химическое строение лигнина………………………………………… | …32 | |||
| 3.3.1. Функциональные группы лигнина………………….……………..32 | ||||
| 3.3.2. Основные типы связей между структурными единицами лигнина…………………………………………………………………….35 | ||||
| 3.4. Химические связи лигнина с полисахаридами……………………….. | ..36 | |||
| 3.5. Химические реакции лигнина………………………………………….. | ….39 | |||
| 3.5.1. Общая характеристика химических реакций лигнина……….. | ..39 | |||
| 3.5.2. Реакции элементарных звеньев………………………………… | ..40 | |||
| 3.5.3. Макромолекулярные реакции………………………………….. | ..42 | |||
| 4. Экстрактивные вещества………………………………………………… | ..47 | |||
| 4.1. Общие сведения………………………………………………………… | ..47 | |||
| 4.2. Классификация экстрактивных веществ……………………………… | ..48 | |||
| 4.3. Гидрофобные экстрактивные вещества………………………………. | ..48 | |||
| 4.4. Гидрофильные экстрактивные вещества……………………………… | ..50 | |||
| 5. Общие понятия о варочных процессах…………………………………. | ..51 | |||
| Библиографический список…………………………………………………. | ..53 | |||
Введение
Химия древесины – это раздел технической химии, изучающий химический состав древесины; химизм образования, строения и химические свойства веществ, составляющих мертвую древесную ткань; методы выделения и анализа этих веществ, а также химическую сущность природных и технологических процессов переработки древесины и ее отдельных компонентов.
В первой части конспекта лекций «Химия древесины и синтетических полимеров», изданной в 2002 г., рассмотрены вопросы, касающиеся анатомии древесины, строения клеточной оболочки, химического состава древесины, физических и физико-химических свойств древесины.
Во второй части конспекта лекций «Химия древесины и синтетических полимеров» рассмотрены вопросы, касающиеся химического строения и свойств основных компонентов древесины (целлюлозы, гемицеллюлоз, лигнина).
В конспекте лекций приведены общие сведения о варочных процессах, т.е. о получении технической целлюлозы, которая используется в производстве бумаги и картона. В результате химических превращений технической целлюлозы получают ее производные – простые и сложные эфиры, из которых производят искусственные волокна (вискозные, ацетатные), пленки (кино-, фото-, упаковочные пленки), пластмассы, лаки, клеи. В этой части конспекта также кратко рассмотрены получение и свойства эфиров целлюлозы, которые нашли широкое применение в промышленности.
Химия целлюлозы
Химическое строение целлюлозы
Целлюлоза – один из важнейших природных полимеров. Это основ-ной компонент растительных тканей. Природная целлюлоза содержится в больших количествах в хлопке, льне и других волокнистых растениях, из которых получают природные текстильные целлюлозные волокна. Хлопковые волокна представляют собой почти чистую целлюлозу (95–99 %). Более важным источ-ником промышленного получения целлюло-зы (технической целлюлозы) служат древесные растения. В древесине различных пород деревьев массовая доля целлюлозы составляет в сред-нем 40–50 %.
Целлюлоза – полисахарид, макромолекулы которого построены из остатков D -глюкозы (звеньев β-D -ангидроглюкопиранозы), соеди-ненных β-гликозидными связями 1–4:
Целлюлоза представляет собой линейный гомополимер (гомополи-сахарид), относящийся к гетероцепным полимерам (полиацеталям). Это стереорегулярный полимер, в цепи которого стереоповторяющимся звеном служит остаток целлобиозы. Суммарную формулу целлюлозы можно представить (С6Н10О5)п или [С6Н7О2 (ОН)3]п . В каждом мономерном звене содержатся три спиртовых гидроксильных группы, из которых одна первичная –СН2ОН и две (у С2 и С3) вторичные –СНОН–.
Концевые звенья отличаются от остальных звеньев цепи. Одно кон-цевое звено (условно правое – нередуцирующее) имеет дополнительный свободный вторичный спиртовый гидроксил (у С4). Другое концевое звено (условно левое – редуцирующее) содержит свободный гликозидный (полуацетальный) гидрок-сил (у С1) и, следовательно, может существовать в двух таутомерных формах – циклической (цолуацетальной) и открытой (альдегидной) :
Концевая альдегидная группа придает целлюлозе редуцирующую (восстанавливающую) способность. Например, целлюлоза может вос-станавливать медь из Сu2+ в Сu+:
Количество восстановленной меди (медное число ) служит качественной характеристикой длины цепей целлюлозы и показывает ее степень окислительной и гидролитической деструкции.
Природная целлюлоза имеет высокую степень полимеризации (СП): древесная – 5000–10000 и выше, хлопковая – 14000–20000. При выделении из растительных тканей целлюлоза несколько разрушается. Техническая древесная целлюлоза имеет СП около 1000–2000. СП целлюлозы определяют главным образом вискозиметрическим методом, используя в качест-ве растворителей некоторые комплексные основания: медноаммиачный реактив(ОН)2, куприэтилендиамин (ОН)2, кадмийэтилендиамин (кадоксен) (ОН)2 и др.
Выделенная из растений целлюлоза всегда полидисперсна, т.е. содер-жит макромолекулы различной длины. Степень полидисперсности целлю-лозы (молекулярную неоднородность) определяют методами фракцио-нирования, т.е. разделения образца целлюлозы на фракции с определенной молекулярной массой. Свойства образца целлюлозы (механическая прочность, растворимость) зависят от средней СП и степени полидисперс-ности.
12345678910Следующая ⇒
Дата публикования: 2015-11-01; Прочитано: 1100 | Нарушение авторского права страницы
studopedia.org — Студопедия.Орг — 2014-2018 год.(0.002 с)…
Структура, свойства, функции полисахаридов (гомо- и гетерополисахариды).
ПОЛИСАХАРИДЫ – это высокомолекулярные вещества (полимеры) , состоящие из большого количества моносахаридов. По составу их делят на гомополисахариды и гетерополисахариды.
Гомополисахариды – полимеры, состоящие из моносахаридов одного вида . Например, гликоген, крахмал построены только из молекул α-глюкозы (α-D-глюкопиранозы), мономером клетчатки (целлюлозы) так же является β-глюкоза.
Крахмал. Это резервный полисахарид растений. Мономером крахмала является α-глюкоза . Остатки глюкозы в молекуле крахмала на линейных участках связаны между собой α-1,4-гликозидными , а в точках ветвления – α-1,6-гликозидными связями .
Крахмал представляет собой смесь двух гомополисахаридов: линейного – амилозы (10-30%) и разветвленного – амилопектина (70-90%).
Гликоген. Это основной резервный полисахарид тканей человека и животных. Молекула гликогена имеет примерно в 2 раза более разветвленное строение, чем амилопектин крахмала. Мономером гликогена является α-глюкоза . В молекуле гликогена остатки глюкозы на линейных участках связаны между собой α-1,4-гликозидными , а в точках ветвления – α-1,6-гликозидными связями .
Клетчатка. Это наиболее распространенный структурный растительный гомополисахарид. В линейной молекуле клетчатки мономеры β-глюкозы соединены между собой β-1,4-гликозидными связями . Клетчатка не усваивается в организме человека, но, ввиду своей жесткости, раздражает слизистую желудочно-кишечного тракта, тем самым, усиливает перистальтику и стимулирует выделение пищеварительных соков, способствует формированию каловых масс.
Пектиновые вещества - полисахариды, мономером которых является D-галактуроновая кислота , остатки которой соединены α-1,4-гликозидными связями. Содержатся в плодах и овощах и для них характерно желеобразование в присутствии органических кислот, что используется в пищевой промышленности (желе, мармелад).
Гетерополисахариды (мукополисахариды, гликозаминогликаны)– полимеры, состоящие из моносахаридов различного вида . По строениюони представляют
неразветвленные цепи построены из повторяющихся дисахаридных остатков , в состав которых обязательно входят аминосахара (глюкозамин, или галактозамин) и гексуроновые кислоты (глюкуроновая, или идуроновая).
Физические, химические свойства целлюлозы
Представляют собой желеподобные вещества, выполняют ряд функций, в т.ч. защитную (слизь), структурную, являются основой межклеточного вещества.
В организме гетерополисахариды не встречаются в свободном состоянии, а всегда связаны с белками (гликопротеины и протеогликаны) или липидами (гликолипиды).
По строению и свойствам делятся на кислые и нейтральные.
КИСЛЫЕ ГЕТЕРОПОЛИСАХАРИДЫ :
В своём составе имеют гексуроновую или серную кислоты. Представители:
Гиалуроновая кислота является основным структурным компонентом межклеточного вещества, способным связывать воду («биологический цемент»). Растворы гиалуроновой кислоты обладают высокой вязкостью, поэтому служат барьером для проникновения микроорганизмов, участвует в регуляции водного обмена, является основной частью межклеточного вещества).
Хондроитинсульфаты.являются структурными компонентами хрящей, связок, сухожилий, костей, клапанов сердца.
Гепарин – антикоагулянт (препятствует свёртыванию крови), обладает противовоспалительным действием, активатор ряда ферментов.
НЕЙТРАЛЬНЫЕ ГЕТЕРОПОЛИСАХАРИДЫ: входят в состав гликопротеинов сыворотки крови, муцинов слюны, мочи и др, построенны из аминосахаров и сиаловых к-т. Нейтральные ГП входят в состав мн. ферментов и гормонов.
СИАЛОВЫЕ КИСЛОТЫ – соединение нейраминовой кислоты с уксусной или с аминокислотой – глицином, входят в состав клеточных оболочек, биологических жидкостей. Сиаловые кислоты определяют для диагностики системных заболеваний (ревматизм, системная красная волчанка).
Природная целлюлоза, или клетчатка, является основным веществом, из которого построены стенки растительных клеток, и поэтому растительное сырье разных видов служит единственным источником производства целлюлозы. Целлюлоза представляет собой природный полисахарид, линейные-цепевидные макромолекулы которого построены из элементарных звеньев?-D-ангидро-глюкопиранозы, соединенных между собой 1--4 глюкозидными связями. Эмпирическая формула целлюлозы (С6Н10О5)и, где п -- степень полимеризации.
Каждое элементарное звено целлюлозы за исключением концевых звеньев содержит три спиртовые гидроксильные группы. Поэтому формулу целлюлозы часто представляют в виде [С6Н7О2(ОН)3]. На одном конце макромолекулы целлюлозы находится звено, имеющее дополнительный вторичный спиртовой гидролиз у 4-го атома углерода, на другом -- звено, имеющее свободный глюкозидный (полуацетальный) гидроксил у 1-го атома углерода. Это звено придает целлюлозе восстанавливающие (редуцирующие) свойства.
Степень полимеризации (СП) природной древесной целлюлозы находится в пределах 6000--14 000. СП характеризует длину линейных макромолекул целлюлозы и, следовательно, определяет те свойства целлюлозы, которые зависят от длины целлюлозных цепей. Любой образец целлюлозы состоит из макромолекул различной длины, т. е., является полидисперсным. Поэтому СП обычно представляет усредненную степень полимеризации. СП целлюлозы связана с молекулярной массой соотношением СП = М/162, где 162 -- молекулярная масса элементарного звена целлюлозы. В природных волокнах (оболочке клеток) линейные цепевидные макромолекулы целлюлозы водородными и межмолекулярными силами связи объединены в микрофибриллы неопределенной длины, диаметром около 3,5 нм. В каждой микрофибрилле насчитывается большое число (примерно 100--200) целлюлозных цепей, расположенных вдоль оси микрофибриллы. Микрофибриллы, располагаясь по спирали, образуют агрегаты из нескольких микрофибрилл-- фибриллы, или пряди, диаметром около 150 нм, из которых построены слои клеточных стенок.
В зависимости от режима обработки растительного сырья в процессе варки можно получить продукты с различным выходом, определяемым отношением массы полученного полуфабриката к массе исходного растительного сырья (%). Продукт с выходом от -80 до 60 % массы сырья называется полуцеллюлозой, для которой характерно высокое содержание лигнина (15--20%). Лигнин межклеточного вещества в полуцеллюлозе в процессе варки растворяется не полностью (часть его остается в полуцеллюлозе); волокна соединены между собой еще настолько прочно, что для их разделения и превращения в волокнистую массу необходимо применять механический размол. Продукт с выходом от 60 до 50 % называется целлюлозой высокого выхода (ЦВВ). ЦВВ разделяется на волокна без механического размола с помощью размыва струей воды, но содержит еще значительное количество остаточного лигнина в клеточных стенках. Продукт с выходом от 50 до 40% называется целлюлозой нормального выхода, которая по степени делигнификации, характеризующей процентное содержание остаточного лигнина в стенках волокон, разделяется на целлюлозу жесткую (3--8% лигнина), среднежесткую (1,3--3% лигнина) и мягкую (менее 1,5 % лигнина).
В результате варки растительного сырья получают небеленую целлюлозу, представляющую продукт с относительно низкой белизной, содержащий еще большее число компонентов древесины, сопровождающих целлюлозу. Освобождение от них продолжением варочного процесса связано со значительным разрушением целлюлозы и, как следствие этого, снижением выхода и ухудшением ее свойств. Для получения целлюлозы с высокой белизной -- беленой целлюлозы, наиболее освобожденной от лигнина и экстрактивных веществ, техническую целлюлозу подвергают отбелке химическими отбеливающими реагентами. Для более полного удаления гемицеллюлоз целлюлозу подвергают дополнительной щелочной обработке (облагораживанию), получая в результате облагороженную целлюлозу. Облагораживание обычно совмещают с процессом отбелки. Отбелке и облагораживанию подвергают преимущественно мягкую целлюлозу и целлюлозу средней жесткости, предназначенные как для производства бумаги, так и для химической переработки.)
Полуцеллюлоза, ЦВВ, небеленая целлюлоза нормального выхода, беленая, полубеленая и облагороженная целлюлозы являются волокнистыми полуфабрикатами, находящими широкое практическое применение для производства самых разнообразных видов бумаги и картона. На эти цели перерабатывается около 93 % всей вырабатываемой в мире целлюлозы. Остальная часть целлюлозы служит сырьем для химической переработки.
Для характеристики свойств и качества технической целлюлозы, определяющих ее потребительскую ценность, применяют целый ряд различных показателей. Рассмотрим наиболее важные из них.
Содержание пентозанов в сульфитных целлюлозах составляет от 4 до 7 %, а в сульфатных целлюлозах той же степени делигнификации 10--11 %. Наличие пентозанов в целлюлозе способствует повышению ее механической прочности, улучшает проклейку, размалываемость, поэтому более полное сохранение их в целлюлозе для производства бумаги и картона благоприятно сказывается на качестве продукции. В целлюлозе для химической переработки пентозаны -- нежелательная примесь.
Содержание смолы в сульфитной хвойной целлюлозе высокое и достигает 1--1,5 %, так как сульфитная варочная кислота не растворяет смолистых веществ древесины. Щелочные варочные растворы растворяют смолы, поэтому их содержание в целлюлозе щелочных варок невелико и составляет 0,2--0,3 %. Высокое содержание смолы в целлюлозе, особенно так называемой «вредной смолы», создает затруднения в бумажном производстве вследствие липких смолистых отложений на оборудовании.
Медное число характеризует степень деструкции целлюлозы в процессах варки, отбелки и облагораживания. В конце каждой целлюлозной молекулы имеется альдегидная группа, способная восстанавливать соли окисной меди до закиси меди, и чем больше деструктирована целлюлоза, тем больше меди может восстановить 100 г целлюлозы в пересчете на абсолютно сухую массу. Закись меди пересчитывают в металлическую медь и выражают в граммах. Для мягких целлюлоз медное число выше, чем для жестких. Целлюлоза щелочных варок имеет низкое медное число, около 1,0, сульфитная--1,5--2,5. Отбелка и облагораживание значительно понижают медное число.
Степень полимеризации (СП) определяется измерением вязкости растворов целлюлозы вискозиметрическим методом. Техническая целлюлоза неоднородна и представляет собой смесь высокомолекулярных фракций с различной СП. Определяемая СП выражает усредненную длину целлюлозных цепей и для технических целлюлоз находится в пределах 4000--5500.
Механические прочностные свойства целлюлозы испытывают после размола ее до степени помола 60? ШР. Наиболее часто определяют сопротивление разрыву, излому, продавливанию и раздиранию. В зависимости от вида сырья, способа получения, режима обработки и других факторов перечисленные показатели могут колебаться в очень широких пределах. Бумагообразующие свойства -- это совокупность свойств, обусловливающих достижение требуемого качества изготовляемой бумаги и характеризуемых рядом разнообразных показателей, например поведением волокнистого материала в технологических процессах изготовления из него бумаги, влиянием его на свойства получаемой бумажной массы и готовой бумаги.
Сорность целлюлозы определяется подсчетом соринок с обеих сторон смоченного образца целлюлозной папки при просвечивании его источником света определенной силы и выражается числом соринок, отнесенных к 1 и1 поверхности. Например, содержание соринок для различных беленых целлюлоз, допускаемое стандартами, может колебаться от 160 до" 450 шт. на 1 м2, а для небеленых целлюлоз -- от 2000 до 4000 шт.
Техническая небеленая целлюлоза пригодна для изготовления многих видов продукции -- газетной и мешочной бумаги, тарного картона и др. Для получения высших сортов писчей и печатной бумаги, где требуется повышенная белизна, используют среднежесткую и мягкую целлюлозу, которую отбеливают химическими реагентами, например хлором, двуокисью хлора, гипохлоритом кальция или натрия, перекисью водорода.
Особо очищенную (облагороженную) целлюлозу, содержащую 92--97 % альфа-целлюлозы (т. е. фракции целлюлозы, нерастворимой в 17,5%-ном водном растворе едкого натра) используют для изготовления химических волокон, в том числе вискозного шелка и высокопрочного вискозного кордного волокна для производства автомобильных шин.
