Получение хлора (реакция перманганата калия и соляной кислоты)

Эксперименты с хлором, как правило, начинаются с получения хлора. Раньше в некоторых ВУЗах и исследовательских институтах были баллоны с хлором, но мне даже не довелось их увидеть. Большинство способов получения газообразного хлора сводятся к окислению хлоридов в кислой среде (фактически - к окислению соляной кислоты). Окислителями могут служить самые разнообразные вещества: перманганат калия, бихромат калия (при нагреве), гипохлорит кальция (хлорная известь), хлорат калия, диоксид марганца (при нагреве) и другие.

Раньше для лабораторного получения хлора чаще всего применяли перманганат калия и соляную кислоту. В частности, этот эксперимент демонстрировали на уроках химии в школах. Выбор соляной кислоты и перманганата был обусловлен тем, что данные вещества были дешевы и легкодоступны: перманганат продавался в любой аптеке, а техническую соляную кислоту можно было купить в хозяйственных магазинах (она использовалась как дешевое и эффективное средство для удаления накипи и т.п.).

Но выбор перманганата и соляной кислоты для получения хлора объяснялся еще и тем, что два эти вещества хорошо реагируют уже при комнатной температуре , в случае же диоксида марганца или бихромата калия для того, чтобы выделялся хлор, необходим нагрев.

Хорошим и дешевым окислителем для получения хлора является хлорная известь ("хлорка"). Ее формулу можно условно записать так: CaCl 2 ·Ca(ClO) 2 , т.е. в составе данного вещества есть хлорид и гипохлорит. Чтобы они начали реагировать с выделением хлора, достаточно добавить сильную кислоту (причем, не обязательно соляную - подойдет и серная кислота.) Но это все только теоретически: на практике в магазинах сейчас часто продают некачественную хлорную известь, которая давно уже успела разложиться. При действии кислоты такая "хлорка" выделяет хлор, но очень мало. Да и стоит хлорная известь теперь совсем не так дешево, как раньше.

Небольшие количества хлора можно получить прибавлением кислоты к раствору гипохлорита натрия (средство "Белизна"). К сожалению, с "Белизной" почти такая же история, как и с "хлоркой": производители и продавцы ее безбожно разбавляют водой (в результате вместо 5% активного хлора там часто содержится 1-2%.)

В большинстве описанных ниже опытов источником хлора служили перманганат калия и соляная кислота. По нашим временам это очень нерационально, но мне хотелось приступить именно к опытам с хлором, а не тратить время и силы на освоения метода получения хлора из других веществ. В некоторых случаях вместо соляной кислоты (которой почти не осталось) я использовал 40% серную кислоту и хлорид натрия. В этом случае смесь приходилось нагревать на плитке.

Реакцию проводил в конической колбе на 300 мл, куда заранее сыпал перманганат. Колбу накрыл аллонжем на шлифах, к которому присоединил силиконовую трубку для отвода хлора. Верхний шлиф аллонжа (к которому при перегонке присоединяется холодильник) закрыл пробкой со стеклянной трубкой. К трубке с помощью ПВХ трубочки присоединил шприц с концентрированной соляной кислотой (шприц заменял капельную воронку).

На пути хлора поставил промывную склянку с насыщенным раствором хлорида натрия - чтобы удалить из газа хлороводород (хлороводород хорошо растворяется не только в воде, но и в насыщенном растворе соли - в отличие от хлора, который в насыщенном растворе соли растворим гораздо хуже, чем в воде). Для сбора хлора использовал различные колбы и банки (причем во время сбора хлора сосуд желательно накрыть пробкой или ваткой - до этого я догадался не сразу).

Если хлор используется для опытов по сжиганию, на дно колбы желательно заранее насыпать песок - иначе стекло может треснуть. Песка под рукой не оказалось, и я взял сухую поваренную соль - тоже неплохо, но натрий окрашивает пламя в желтый цвет (иногда это мешает).

Получение хлора и опыты с хлором можно охарактеризовать как трудоемкие, иногда - изнурительные. Не следует забывать, что хлор - первое боевое отравляющее вещество, которое было успешно использовано в массовом масштабе, поэтому все эксперименты нужно проводить под хорошей тягой или на открытом воздухе. Хлор не принадлежит к особо ядовитым веществам, но он вполне способен вызывать ожоги слизистых оболочек, а в случае небрежной работы возможны последствия и похуже. Один знакомый рассказывал, что во время студенческого практикума он получал хлор. Когда начал выделяться хлор, он по всем правилам понюхал колбу: взмахом ладони направил воздух в сторону лица. Запаха не почувствовал. Тогда горе-экспериментатор наклонился над колбой и сделал глубокий вдох - ему сразу же перехватило дыхание: если бы не помощь двух других студентов, это могло бы закончиться смертью от удушья.

__________________________________________________
При реакции соляной кислоты и перманганата калия на заключительной стадии все равно желателен подогрев, т.к. в противном случае перманганат перейдет в гидратированный оксид марганца (IV) коричневого цвета, что ведет к перерасходу перманганата. Чтобы диоксид марганца перешел в хлорид марганца (II) нужен подогрев и избыток кислоты.

Окислительно-восстановительные процессы лежат в основе важнейших явлений живой и неживой природы: горения, разложения сложных веществ, синтеза органических соединений. Перманганат калия, свойства которого мы изучим в нашей статье, относится к применяемым в лабораторных и промышленных условиях. Его окислительные способности зависят от степени окисления атома, которая меняется в ходе реакции. Рассмотрим это на конкретных примерах происходящих с участием молекул KMnO 4 .

Характеристика вещества

Рассматриваемое нами соединение (перманганат калия) является одним из наиболее применяемых в промышленности веществ - соединений марганца. Соль представлена кристаллами в виде правильных призм темно-фиолетового цвета. Она хорошо растворяется в воде и образует раствор малинового цвета, обладающий прекрасными бактерицидными характеристиками. Поэтому вещество нашло широкое применение как в медицине, так и в быту в качестве бактерицидного средства. Как и другие соединения семивалентного марганца, соль способна окислять многие соединения органической и неорганической природы. К разложению перманганата калия прибегают в химических лабораториях для получения небольших объемов чистого кислорода. Соединение окисляет сульфитную кислоту в сульфатную. В промышленности KMnO 4 применяется для выделения газообразного хлора из соляной кислоты. Оно также окисляет большинство органических веществ, способно переводить соли двухвалентного железа в форму его трехвалентных соединений.

Опыты с марганцовкой

Вещество, в быту называемое марганцовкой, при нагревании разлагается. В продуктах реакции обнаруживается свободный кислород, двуокись марганца и новая соль - K 2 MnO 4 . В лаборатории этот процесс проводят для получения чистого кислорода. Химическое уравнение разложения перманганата калия можно представить так:

2KMnO 4 = K 2 MnO 4 + MnO 2 + O 2 .

Сухое вещество, представляющее собой фиолетовые кристаллы в виде правильных призм, нагревают до температуры +200 °C. Катион марганца, находящийся в составе соли, имеет степень окисления, равную +7. Она снижается в продуктах реакции до величин +6 и +4 соответственно.

Окисление этилена

Газообразные углеводороды, относящиеся к различным классам органических соединений, имеют как одинарные, так и кратные связи между атомами углерода в составе своих молекул. Как определить присутствие пи-связей, лежащих в основе непредельного характера органического соединения? Для этого проводят химические опыты, пропуская исследуемое вещество (например, этен или ацетилен) через фиолетовый Наблюдается его обесцвечивание, так как непредельная связь разрушается. Молекула этилена окисляется и из непредельного углеводорода превращается в двухатомный предельный спирт - этиленгликоль. Данная реакция является качественной на наличие двойных или тройных связей.

Особенности химических проявлений KMnO4

Если степени окисления реагентов и продуктов реакции изменяются, значит происходит реакция окисления-восстановления. В ее основе лежит явление перемещения электронов от одних атомов к другим. Как и в случае с разложением перманганата калия, так и в других реакциях, вещество проявляет ярко выраженные свойства окислителя. Например, в подкисленном растворе сернистокислого натрия и перманганата калия образуется сульфаты натрия, калия и марганца, а также вода:

5Na 2 SO 3 + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + 5Na 2 SO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 0.

В этом случае ион серы является восстановителем, а марганец, входящий в сложный анион MnO 4 - , проявляет свойства окислителя. Он принимает пять электронов, поэтому степень его окисления снижается с +7 до +2.

Влияние среды на протекание химической реакции

В зависимости от концентрации ионов водорода или гидроксильных групп различают кислый, щелочной или нейтральный характер раствора, в котором происходит окислительно-восстановительная реакция. Например, при избыточном содержании катионов водорода, ион марганца со степенью окисления +7 в перманганате калия понижает ее до +2. В щелочной среде, при высокой концентрации гидроксильных групп, сульфит натрия, взаимодействуя с перманганатом калия, окисляется до сульфата. Ион марганца со степенью окисления +7 переходит в катион с зарядом +6, находящийся в составе K 2 MnO 4 , раствор которого имеет зеленую окраску. В нейтральной среде сульфит натрия и перманганат калия реагируют между собой, при этом осаждается двуокись марганца. Степень окисления катиона марганца уменьшается с +7 до +4. В продуктах реакции также обнаруживаются сульфат натрия и щелочь - гидроксид натрия.

Применение солей марганцевой кислоты

Перманганата калия при нагревании и другие окислительно-восстановительные процессы, проходящие с участием солей марганцевой кислоты, часто используются в промышленности. Например, окисление многих органических соединений, выделение газообразного хлора из соляной кислоты, превращение солей двухвалентного железа в трехвалентное. В сельском хозяйстве раствор KMnO 4 применяют для предпосевной обработки семян и почвы, в медицине им обрабатывают поверхность ран, дезинфицируют воспаленные слизистые оболочки носовой полости, используют для обеззараживания предметов личной гигиены.

В нашей статье мы не только подробно изучили процесс разложения перманганата калия, но также рассмотрели его окислительные свойства и применение в быту и промышленности.

Окислители — это частицы (атомы, молекулы или ионы), которые принимают электроны в ходе химической реакции. При этом степень окисления окислителя понижается . Окислители при этом восстанавливаются .

Восстановители — это частицы (атомы, молекулы или ионы), которые отдают электроны в ходе химической реакции. При этом степень окисления восстановителя повышается . Восстановители при этом окисляются .

Химические вещества можно разделить на типичные окислители , типичные восстановители , и вещества, которые могут проявлять и окислительные, и восстановительные свойства . Некоторые вещества практически не проявляют окислительно-восстановительную активность.

К типичным окислителям относят:

простые вещества-неметаллы с наиболее сильными окислительными свойствами (фтор F 2 , кислород O 2 , хлор Cl 2);
ионы металлов или неметаллов с высокими положительными (как правило, высшими) степенями окисления : кислоты (HN +5 O 3 , HCl +7 O 4), соли (KN +5 O 3 , KMn +7 O 4), оксиды (S +6 O 3 , Cr +6 O 3)
соединения, содержащие некоторые катионы металлов , имеющих высокие степени окисления : Pb 4+ , Fe 3+ , Au 3+ и др.

Типичные восстановители – это, как правило:

простые вещества-металлы (восстановительные способности металлов определяются рядом электрохимической активности);
сложные вещества, в составе которых есть атомы или ионы неметаллов с отрицательной (как правило, низшей) степенью окисления : бинарные водородные соединения (H 2 S, HBr), соли бескислородных кислот (K 2 S, NaI);
некоторые соединения, содержащие катионы с минимальной положительной степенью окисления (Sn 2+ , Fe 2+ , Cr 2+), которые, отдавая электроны, могут повышать свою степень окисления ;
соединения, содержащие сложные ионы, состоящие из неметаллов с промежуточной положительной степенью окисления (S +4 O 3) 2– , (НР +3 O 3) 2– , в которых элементы могут, отдавая электроны, повышать свою положительную степень окисления .

Большинство остальных веществ может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства .

Типичные окислители и восстановители приведены в таблице.

В лабораторной практике наиболее часто используются следующие окислители :

перманганат калия (KMnO 4);

дихромат калия (K 2 Cr 2 O 7);

азотная кислота (HNO 3);

концентрированная серная кислота (H 2 SO 4);

пероксид водорода (H 2 O 2);

оксиды марганца (IV) и свинца (IV) (MnO 2 , PbO 2);

расплавленный нитрат калия (KNO 3) и расплавы некоторых других нитратов.

К восстановителям , которые применяются в лабораторной практике относятся:

магний (Mg), алюминий (Al), цинк (Zn) и другие активные металлы;
водород (Н 2) и углерод (С);
иодид калия (KI);
сульфид натрия (Na 2 S) и сероводород (H 2 S);
сульфит натрия (Na 2 SO 3);
хлорид олова (SnCl 2).

Классификация окислительно-восстановительных реакций

Окислительно-восстановительные реакции обычно разделяют на четыре типа: межмолекулярные, внутримолекулярные, реакции диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления), и реакции контрдиспропорционирования .

Межмолекулярные реакции протекают с изменением степени окисления разных элементов из разных реагентов . При этом образуются разные продукты окисления и восстановления .

2Al 0 + Fe +3 2 O 3 → Al +3 2 O 3 + 2Fe 0 ,

C 0 + 4HN +5 O 3(конц) = C +4 O 2 + 4N +4 O 2 + 2H 2 O.

Внутримолекулярные реакции – это такие реакции, в которых разные элементы из одного реагента переходят в разные продукты, например :

(N -3 H 4) 2 Cr +6 2 O 7 → N 2 0 + Cr +3 2 O 3 + 4 H 2 O,

2 NaN +5 O -2 3 → 2 NaN +3 O 2 + O 0 2 .

Реакции диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления) – это такие реакции, в которых окислитель и восстановитель – один и тот же элемент одного реагента, который при этом переходит в разные продукты :

3Br 2 + 6 KOH → 5KBr + KBrO 3 + 3 H 2 O,

Репропорционирование (конпропорционирование, контрдиспропорционирование ) – это реакции, в которых окислитель и восстановитель – это один и тот же элемент , которыйиз разных реагентов переходит в один продукт . Реакция, обратная диспропорционированию.

2H 2 S -2 + S +4 O 2 = 3S + 2H 2 O

Основные правила составления окислительно-восстановительных реакций

Окислительно-восстановительные реакции сопровождаются процессами окисления и восстановления:

Окисление — это процесс отдачи электронов восстановителем.

Восстановление — это процесс присоединения электронов окислителем.

Окислитель восстанавливается , а восстановитель окисляется .

В окислительно-восстановительных реакциях соблюдается электронный баланс : количество электронов, которые отдает восстановитель, равно количеству электронов, которые получает окислитель. Если баланс составлен неверно, составить сложные ОВР у вас не получится.

Используется несколько методов составления окислительно-восстановительных реакций (ОВР): метод электронного баланса, метод электронно-ионного баланса (метод полуреакций) и другие.

Рассмотрим подробно метод электронного баланса .

«Опознать» ОВР довольно легко — достаточно расставить степени окисления во всех соединениях и определить, что атомы меняют степень окисления:

K + 2 S -2 + 2K + Mn +7 O -2 4 = 2K + 2 Mn +6 O -2 4 + S 0

Выписываем отдельно атомы элементов, меняющих степень окисления, в состоянии ДО реакции и ПОСЛЕ реакции.

Степень окисления меняют атомы марганца и серы:

S -2 -2e = S 0

Mn +7 + 1e = Mn +6

Марганец поглощает 1 электрон, сера отдает 2 электрона. При этом необходимо, чтобы соблюдался электронный баланс . Следовательно, необходимо удвоить число атомов марганца, а число атомов серы оставить без изменения. Балансовые коэффициенты указываем и перед реагентами, и перед продуктами!

Схема составления уравнений ОВР методом электронного баланса:

Внимание! В реакции может быть несколько окислителей или восстановителей. Баланс необходимо составить так, чтобы ОБЩЕЕ число отданных и полученных электронов было одинаковым.

Общие закономерности протекания окислительно-восстановительных реакций

Продукты окислительно-восстановительных реакций зачастую зависят от условий проведения процесса . Рассмотрим основные факторы, влияющие на протекание окислительно-восстановительных реакций .

Самый очевидный фактор, определяющий — среда раствора реакции — . Как правило (но не обязательно), вещество, определяющее среду, указано среди реагентов. Возможны такие варианты:

окислительная активность усиливается в более кислой среде и окислитель восстанавливается глубже (например, перманганат калия, KMnO 4 , где Mn +7 в кислой среде восстанавливается до Mn +2 , а в щелочной — до Mn +6);
окислительная активность усиливается в более щелочной среде , и окислитель восстанавливается глубже (например, нитрат калия KNO 3 , где N +5 при взаимодействии с восстановителем в щелочной среде восстанавливается до N -3);
либо окислитель практически не подвержен изменениям среды.

Среда протекания реакции позволяет определить состав и форму существования остальных продуктов ОВР. Основной принцип — продукты образуются такие, которые не взаимодействуют с реагентами!

Обратите внимание! Е сли среда раствора кислая, то среди продуктов реакции не могут присутствовать основания и основные оксиды, т.к. они взаимодействуют с кислотой. И, наоборот, в щелочной среде исключено образование кислоты и кислотного оксида. Это одна из наиболее частых, и наиболее грубых ошибок.

Также на направление протекания ОВР влияет природа реагирующих веществ. Например , при взаимодействии азотной кислоты HNO 3 с восстановителями наблюдается закономерность — чем больше активность восстановителя, тем больше восстановливается азот N +5 .

При увеличении температуры большинство ОВР, как правило, проходят более интенсивно и более глубоко.

В гетерогенных реакциях на состав продуктов зачастую влияет степень измельчения твердого вещества . Например, порошковый цинк с азотной кислотой образует одни продукты, а гранулированный — совершенно другие. Чем больше степень измельчения реагента, тем больше его активность, как правило.

Рассмотрим наиболее типичные лабораторные окислители.

Основные схемы окислительно-восстановительных реакций

Схема восстановления перманганатов

В составе перманганатов есть мощный окислитель — марганец в степени окисления +7. Соли марганца +7 окрашивают раствор в фиолетовый цвет.

Перманганаты, в зависимости от среды реакционного раствора, восстанавливаются по-разному.

В кислой среде восстановление происходит более глубоко, до Mn 2+ . Оксид марганца в степени окисления +2 проявляет основные свойства, поэтому в кислой среде образуется соль. Соли марганца +2 бесцветны . В нейтральном растворе марганец восстанавливается до степени окисления +4 , с образованием амфотерного оксида MnO 2 — коричневого осадка, нерастворимого в кислотах и щелочах. В щелочной среде марганец восстанавливается минимально — до ближайшей степени окисления +6 . Соединения марганца +6 проявляют кислотные свойства, в щелочной среде образуют соли — манганаты . Манганаты придают раствору зеленую окраску .

Рассмотрим взаимодействие перманганата калия KMnO 4 с сульфидом калия в кислой, нейтральной и щелочной средах. В этих реакциях продуктом окисления сульфид-иона является S 0 .

5 K 2 S + 2 KMnO 4 + 8 H 2 SO 4 = 5 S + 2 MnSO 4 + 6 K 2 SO 4 + 8 H 2 O,

3 K 2 S + 2 KMnO 4 + 4 H 2 O = 2 MnO 2 ↓ + 3 S↓ + 8 KOH,

Распространенной ошибкой в этой реакции является указание на взаимодействие серы и щелочи в продуктах реакции. Однако, сера взаимодействует с щелочью в довольно жестких условиях (повышенная температура), что не соответствует условиям этой реакции. При обычных условиях правильно будет указывать именно молекулярную серу и щелочь отдельно, а не продукты их взаимодействия.

K 2 S + 2 KMnO 4 –(KOH)= 2 K 2 MnO 4 + S↓

При составлении этой реакции также возникают трудности. Дело в том, что в данном случае написание молекулы среды (КОН или другая щелочь) в реагентах не требуется для уравнивания реакции. Щелочь принимает участие в реакции, и определяет продукт восстановления перманганата калия, но реагенты и продукты уравниваются и без ее участия. Этот, казалось бы, парадокс легко разрешим, если вспомнить, что химическая реакция — это всего лишь условная запись, которая не указывает на каждый происходящий процесс, а всего лишь является отображением суммы всех процессов. Как определить это самостоятельно? Если действовать по классической схеме — баланс-балансовые коэффициенты-уравнивание металла, то вы увидите, что металлы уравниваются балансовыми коэффициентами, и наличие щелочи в левой части уравнения реакции будет лишним.

Перманганаты окисляют:

неметаллы с отрицательной степенью окисления до простых веществ (со степенью окисления 0), исключения — фосфор, мышьяк — до +5 ;
неметаллы с промежуточной степенью окисления до высшей степени окисления;
активные металлы стабильной положительной степенью окисления металла.

KMnO 4 + неМе (низшая с.о.) = неМе 0 + другие продукты

KMnO 4 + неМе (промежуточная с.о.) = неМе(высшая с.о.) + др. продукты

KMnO 4 + Ме 0 = Ме (стабильная с.о.) + др. продукты

KMnO 4 + P -3 , As -3 = P +5 , As +5 + др. продукты

Схема восстановления хроматов/бихроматов

Особенностью хрома с валентностью VI является то, что он образует 2 типа солей в водных растворах: хроматы и бихроматы, в зависимости от среды раствора. Хроматы активных металлов (например, K 2 CrO 4) — это соли, которые устойчивы в щелочной среде. Дихроматы (бихроматы) активных металлов (например, K 2 Cr 2 O 7) — соли, устойчивые в кислой среде .

Восстанавливаются соединения хрома (VI) до соединений хрома (III) . Соединения хрома Cr +3 — амфотерные, и в зависимости от среды раствора они существуют в растворе в различных формах: в кислой среде в виде солей (амфотерные соединения при взаимодействии с кислотами образуют соли), в нейтральной среде — нерастворимый амфотерный гидроксид хрома (III) Cr(OH) 3 , и в щелочной среде соединения хрома (III) образуют комплексную соль, например, гексагидроксохромат (III) калия K 3 .

Соединения хрома VI окисляют:

неметаллы в отрицательной степени окисления до простых веществ (со степенью окисления 0), исключения — фосфор, мышьяк – до +5 ;
неметаллы в промежуточной степени окисления до высшей степени окисления;
активные металлы из простых веществ (ст.окисления 0) до соединений со стабильной положительной степенью окисления металла.

Хромат/бихромат + неМе (отрицательная с.о.) = неМе 0 + другие продукты

Хромат/бихромат + неМе (промежуточная положительная с.о.) = неМе(высшая с.о.) + др. продукты

Хромат/бихромат + Ме 0 = Ме (стабильная с.о.) + др. продукты

Хромат/бихромат + P, As (отрицательная с.о.) = P, As +5 + другие продукты

Разложение нитратов

Соли-нитраты содержат азот в степени окисления +5 — сильный окислитель . Такой азот может окислять кислород (О -2). Это происходит при нагревании нитратов. При этом в большинстве случаев кислород окисляется до степени окисления 0, т.е. до молекулярного кислорода O 2 .

В зависимости от типа металла, образующего соль, при термическом (температурном) разложении нитратов образуются различные продукты: если металл активный (в ряду электрохимической активности находятся до магния ), то азот восстанавливается до степени окисления +3, и при разложении образуется соли-нитриты и молекулярный кислород .

Например :

2NaNO 3 → 2NaNO 2 + O 2 .

Активные металлы в природе встречаются в виде солей (KCl, NaCl).

Если металл в ряду электрохимической активности находится правее магния и левее меди (включая магний и медь) , то при разложении образуется оксид металла в устойчивой степени окисления, оксид азота (IV) (бурый газ) и кислород . Оксид металла образует также при разложении нитрат лития .

Например , разложение нитрата цинка :

2Zn(NO 3) 2 → 2ZnО + 4NO 2 + O 2 .

Металлы средней активности чаще всего в природе встречаются в виде оксидов (Fe 2 O 3 , Al 2 O 3 и др.).

Ионы металлов , расположенных в ряду электрохимической активности правее меди являются сильными окислителями. При разложении нитратов они, как и N +5 , участвуют в окислении кислорода, и восстанавливаются до простых веществ, т.е. образуется металл и выделяются газы — оксид азота (IV) и кислород .

Например , разложение нитрата серебра :

2AgNO 3 → 2Ag + 2NO 2 + O 2 .

Неактивные металлы в природе встречаются в виде простых веществ.

Некоторые исключения!

Разложение нитрата аммония :

В молекуле нитрата аммония есть и окислитель, и восстановитель: азот в степени окисления -3 проявляет только восстановительные свойства, азот в степени окисления +5 — только окислительные.

При нагревании нитрат аммония разлагается . При температуре до 270 о С образуется оксид азота (I) («веселящий газ») и вода:

NH 4 NO 3 → N 2 O + 2H 2 O

Это пример реакции контрдиспропорционирования .

Результирующая степень окиcления азота — среднее арифметическое степени окисления атомов азота в исходной молекуле.

При более высокой температуре оксид азота (I) разлагается на простые вещества — азот и кислород :

2NH 4 NO 3 → 2N 2 + O 2 + 4H 2 O

При разложении нитрита аммония NH 4 NO 2 также происходит контрдиспропорционирование.

Результирующая степень окисления азота также равна среднему арифметическому степеней окисления исходных атомов азота — окислителя N +3 и восстановителя N -3

NH 4 NO 2 → N 2 + 2H 2 O

Термическое разложение нитрата марганца (II) сопровождается окислением металла:

Mn(NO 3) 2 = MnO 2 + 2NO 2

Нитрат железа (II) при низких температурах разлагается до оксида железа (II), при нагревании железо окисляется до степени окисления +3:

2Fe(NO 3) 2 → 2FeO + 4NO 2 + O 2 при 60°C
4Fe(NO 3) 2 → 2Fe 2 O 3 + 8NO 2 + O 2 при >60°C

Нитрат никеля (II) разлагается до нитрита при нагревании.

Окислительные свойства азотной кислоты

Азотная кислота HNO 3 при взаимодействии с металлами практически никогда не образует водород , в отличие от большинства минеральных кислот.

Это связано с тем, что в составе кислоты есть очень сильный окислитель — азот в степени окисления +5. При взаимодействии с восстановителями — металлами образуются различные продукты восстановления азота.

Азотная кислота + металл = соль металла + продукт восстановления азота + H 2 O

Азотная кислота при восстановлении может переходить в оксид азота (IV) NO 2 (N +4); оксид азота (II) NO (N +2); оксид азота (I) N 2 O («веселящий газ»); молекулярный азот N 2 ; нитрат аммония NH 4 NO 3 . Как правило, образуется смесь продуктов с преобладанием одного из них. Азот восстанавливается при этом до степеней окисления от +4 до −3. Глубина восстановления зависит в первую очередь от природы восстановителя и от концентрации азотной кислоты . При этом работает правило: чем меньше концентрация кислоты и выше активность металла, тем больше электронов получает азот, и тем более восстановленные продукты образуются .

Некоторые закономерности позволят верно определять основной продукт восстановления металлами азотной кислоты в реакции:

при действии очень разбавленной азотной кислоты на металлы образуется, как правило, нитрат аммония NH 4 NO 3 ;

Например , взаимодействие цинка с очень разбавленной азотной кислотой:

4Zn + 10HNO 3 = 4Zn(NO 3) 2 + NH 4 NO 3 + 3H 2 O

концентрированная азотная кислота на холоде пассивирует некоторые металлы — хром Cr, алюминий Al и железо Fe . При нагревании или разбавлении раствора реакция идет;

пассивация металлов — это перевод поверхности металла в неактивное состояние за счет образования на поверхности металла тонких слоев инертных соединений, в данном случае преимущественно оксидов металлов, которые не реагируют с концентрированной азотной кислотой

азотная кислота не реагирует с металлами платиновой подгруппы — золотом Au, платиной Pt, и палладием Pd;

при взаимодействии концентрированной кислоты с неактивными металлами и металлами средней активности азотная кислота восстанавливается до оксида азота (IV) NO 2 ;

Например , окисление меди концентрированной азотной кислотой:

Cu+ 4HNO 3 = Cu(NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O

при взаимодействии концентрированной азотной кислоты с активными металлами образуется оксид азота (I) N 2 O ;

Например , окисление натрия концентрированной азотной кислотой :

Na+ 10HNO 3 = 8NaNO 3 + N 2 O + 5H 2 O

при взаимодействии разбавленной азотной кислоты с неактивными металлами (в ряду активности правее водорода) кислота восстанавливается до оксида азота (II) NO ;
при взаимодействии разбавленной азотной кислоты с металлами средней активности образуется либо оксид азота (II) NO, либо оксид азота N 2 O, либо молекулярный азот N 2 — в зависимости от дополнительных факторов (активность металла, степень измельчения металла, степень разбавления кислоты, температура).
при взаимодействии разбавленной азотной кислоты с активными металлами образуется молекулярный азот N 2 .

Для приближенного определения продуктов восстановления азотной кислоты при взаимодействии с разными металлами я предлагаю воспользоваться принципом маятника. Основные факторы, смещающие положение маятника: концентрация кислоты и активность металла. Для упрощения используем 3 типа концентраций кислоты: концентрированная (больше 30%), разбавленная (30% или меньше), очень разбавленная (меньше 5%). Металлы по активности разделим на активные (до алюминия), средней активности (от алюминия до водорода) и неактивные (после водорода). Продукты восстановления азотной кислоты располагаем в порядке убывания степени окисления:

NO 2 ; NO; N 2 O; N 2 ; NH 4 NO 3

Чем активнее металл, тем больше мы смещаемся вправо. Чем больше концентрация или меньше степень разбавления кислоты, тем больше мы смещаемся влево.

Например , взаимодействуют концентрированная кислота и неактивный металл медь Cu. Следовательно, смещаемся в крайнее левое положение, образуется оксид азота (IV), нитрат меди и вода.

Взаимодействие металлов с серной кислотой

Разбавленная серная кислота взаимодействует с металлами, как обычная минеральная кислота. Т.е. взаимодействует с металлами, которые расположены в ряду электрохимических напряжений до водорода . Окислителем здесь выступают ионы H + , которые восстанавливаются до молекулярного водорода H 2 . При этом металлы окисляются, как правило, до минимальной степени окисления.

Например :

Fe + H 2 SO 4(разб) = FeSO 4 + H 2

взаимодействует с металлами, стоящими в ряду напряжений как до, так и после водорода.

H 2 SO 4 (конц) + металл = соль металла + продукт восстановления серы (SO 2 , S, H 2 S) + вода

При взаимодействии концентрированной серной кислоты с металлами образуются соль металла (в устойчивой степени окисления), вода и продукт восстановления серы — сернистый газ S +4 O 2 , молекулярная сера S либо сероводород H 2 S -2 , в зависимости от степени концентрации, активности металла, степени его измельчение, температуры и т.д. При взаимодействии концентрированной серной кислоты с металлами молекулярный водород не образуется!

Основные принципы взаимодействия концентрированной серной кислоты с металлами:

1. Концентрированная серная кислота пассивирует алюминий, хром, железо при комнатной температуре, либо на холоду;

2. Концентрированная серная кислота не взаимодействует с золотом, платиной и палладием ;

3. С неактивными металлами концентированная серная кислота восстанавливается до оксида серы (IV).

Например , медь окисляется концентрированной серной кислотой :

Cu 0 + 2H 2 S +6 O 4(конц) = Cu +2 SO 4 + S +4 O 2 + 2H 2 O

4. При взаимодействии с активными металлами и цинком концентрированная серная кислота образует серу S либо сероводород H 2 S 2- (в зависимости от температуры, степени измельчения и активности металла).

Например , взаимодействие концентрированной серной кислоты с цинком :

8Na 0 + 5H 2 S +6 O 4(конц) → 4Na 2 + SO 4 + H 2 S — 2 + 4H 2 O

Пероксид водорода

Пероксид водорода H 2 O 2 содержит кислород в степени окисления -1. Такой кислород может и повышать, и понижать степень окисления. Таким образом, пероксид водорода проявляет и окислительные, и восстановительные свойства.

При взаимодействии с восстановителями пероксид водорода проявляет свойства окислителя, и восстанавливается до степени окисления -2. Как правило, продуктом восстановления пероксида водорода является вода или гидроксид-ион, в зависимости от условий проведения реакции. Например:

S +4 O 2 + H 2 O 2 -1 → H 2 S +6 O 4 -2

При взаимодействии с окислителями перекись окисляется до молекулярного кислорода (степень окисления 0): O 2 . Например :

2KMn +7 O 4 + 5H 2 O 2 -1 + 3H 2 SO 4 → 5O 2 0 + 2Mn +2 SO 4 + K 2 SO 4 + 8H 2 O

Пособие-репетитор по химии

Продолжение. Cм. в № 22/2005; 1, 2, 3, 5, 6, 8, 9, 11, 13, 15, 16, 18, 22/2006;
3, 4, 7, 10, 11, 21/2007;
2, 7, 11, 18, 19/2008

ЗАНЯТИЕ 26

10-й класс (первый год обучения)

Марганец. Перманганат калия и продукты его восстановления
в различных средах

1. Положение в таблице Д.И.Менделеева, возможные валентности и степени окисления.

2. Краткая история открытия и происхождение названия.

3. Физические и химические свойства.

4. Нахождение в природе и основные методы получения.

5. Важнейшее соединение марганца – перманганат калия. Продукты его восстановления в зависимости от среды раствора.

Марганец расположен в побочной подгруппе VII группы периодической системы Д.И. Менделеева. Это элемент, обладающий переменной валентностью. В соединениях марганец проявляет степени окисления +2, +3, +4, +6, +7, основными из которых являются степени окисления +2 и +4.

Марганец был открыт в 1774 г. шведскими химиками К.Шееле и Ю.Ганном при прокаливании минерала пиролюзита (MnO 2) с углем. Название элемента, вероятно, представляет собой искаженное слово «манганес», что означает «обесцвечиваю, навожу блеск». Это название имеет ремесленное происхождение и связано с обесцвечивающим действием пиролюзита на стекло при плавлении.

Ф и з и ч е с к и е и х и м и ч е с к и е с в о й с т в а

Марганец – серебристый, довольно тугоплавкий металл. На воздухе и в воде он пассивируется, но в мелкораздробленном состоянии может быть окислен и взаимодействует с водой с образованием гидроксида. В целом марганец можно охарактеризовать как достаточно активный металл (особенно в мелкодисперсном состоянии).

Mn + O 2 MnO 2 (t = 400 °C).

Металлы (–).

Неметаллы (+):

Mn + Cl 2 MnCl 2 ,

3Mn + N 2 Mn 3 N 2 .

Н 2 О (+/–):*

Основные оксиды (–).

Кислотные оксиды (–).

Основания (–).

Кислоты-неокислители (+):

Mn + 2HCl = MnCl 2 + H 2 .

Кислоты-окислители (+):

Mn + 2H 2 SO 4 (конц.) = MnSO 4 + SO 2 + 2H 2 O,

3Mn + 8HNO 3 (р-р) = 3Mn (NO 3) 2 + 2NO + 4H 2 O,

Mn + 4HNO 3 (конц.) = Mn (NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O.

Соли (+/–):

Mn + CuCl 2 = MnCl 2 + Cu,

Mn + CаCl 2 реакция не идет.

В п р и р о д е марганец в основном встречается в виде оксидов, поэтому основным промышленным м е т о д о м п о л у ч е н и я марганца является его восстановление (обычно с помощью кремния, углерода или алюминия):

MnO 2 + C Mn + CO 2 ,

Кроме того, марганец получают, проводя электролиз растворов его солей, например:

Важнейшее соединение марганца – перманганат калия.
Продукты его восстановления в зависимости от среды раствора

Перманганат калия (KMnO 4) – соль марганцовой кислоты HMnO 4 . Марганцовая кислота является очень сильной, существует только в водном растворе. Перманганат калия – самая известная и широко применяемая соль этой кислоты. Это кристаллическое вещество темно-фиолетового, почти черного цвета, умеренно растворимое в воде. Растворы перманганата калия слабой концентрации имеют малиновый цвет, при повышении концентрации цвет становится фиолетовым (такая окраска свойственна перманганат-иону). В водных растворах эта соль не подвергается гидролизу, т.к. образована сильным основанием и сильной кислотой. При нагревании перманганат калия легко разлагается с образованием манганата калия, оксида марганца(IV) и кислорода:

2KMnO 4 K 2 MnO 4 + MnO 2 + O 2 .

Перманганат калия является сильным окислителем за счет перманганат-иона, содержащего марганец в высшей степени окисления +7. Характер продуктов восстановления KMnO 4 зависит от того, в какой среде происходит реакция.

В кислой среде перманганат-ионы восстанавливаются до ионов Mn 2+ . За счет образования неокрашенных солей марганца цвет раствора меняется от фиолетового до бесцветного.

2KMnO 4 + 5Na 2 SO 3 + 6HCl = 2MnCl 2 + 5Na 2 SO 4 + 2KCl + 3H 2 O.

В нейтральной среде перманганат-ионы восстанавливаются до оксида марганца(IV), выпадает бурый осадок MnO 2 , степень окисления марганца понижается от +7 до +4.

2KMnO 4 + 3Na 2 SO 3 + H 2 O = 2MnO 2 + 3Na 2 SO 4 + 2KOH.

В щелочной среде перманганат-ионы восстанавливаются до манганат-ионов. В результате раствор приобретает зеленый цвет; степень окисления марганца понижается от +7 до +6.

2KMnO 4 + Na 2 SO 3 + 2KOH = 2K 2 MnO 4 + Na 2 SO 4 + H 2 O.

Как окислитель перманганат калия широко применяется в лабораторной практике. Кроме того, марганцовку широко применяют в медицине в качестве антисептического средства. Находит применение перманганат калия и как твердый источник для получения кислорода.

Тест по теме «Марганец и его соединения»

1. Какой из оксидов является кислотным?

а) MnO; б) Mn 2 O 3 ;

в) MnO 2 ; г) Mn 2 O 7 .

2. Соединение, содержащее , в среде с рН

3. В реакции окисления сульфата железа(II) перманганатом калия в сернокислой среде сумма коэффициентов перед реагентами равна:

а) 11; б) 15; в) 16; г) 20.

4. В каком из перечисленных соединений атом марганца имеет максимально возможную степень окисления?

а) Перманганат калия; б) манганат калия;

в) сульфид марганца; г) марганцовая кислота.

5. В каком из оксидов марганца максимальна массовая доля кислорода?

а) MnO; б) Mn 2 O 3 ; в) MnO 2 ; г) Mn 2 O 7 .

6. Плотность 36,2 %-го раствора серной кислоты составляет 1,27 г/мл. Рассчитайте молярную концентрацию (в моль/л) кислоты в этом растворе.

а) Недостаточно данных для решения задачи;

б) 4,7; в) 36,2; г) 0,0047.

7. Сколько электронов содержит перманганат-ион?

в) 58; г) 120.

8. Какую массу йодида калия (в г) окислили перманганатом калия в солянокислом растворе, если при этом образовалось 6,3 г соли марганца?

а) 8,3; б) 4,15; в) 16,6; г) 41,5.

9. Сумма всех коэффициентов в реакции окисления свежеосажденного гидроксида железа(II) перманганатом калия в водном растворе составляет:

а) 5; б) 6; в) 8; г) 11.

10. Число -связей в молекуле марганцовой кислоты равно:

а) 5; б) 3; в) 6; г) 0.

Ключ к тесту

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
г	в	г	а, г	г	б	в	г	г	б

Качественные задачи на обсуждение
попарного взаимодействия веществ

Задачи данного типа удобно решать с помощью решетки Плетнера. При этом необходимо учитывать возможность протекания альтернативных реакций (в случае образования кислых и средних солей, в случае неизвестной концентрации кислот-окислителей и т.д.).

1. Обсудите возможность попарного взаимодействия между следующими веществами: соляная кислота, хлорид кальция, нитрат серебра, карбонат калия, гидроксид натрия, хлор. Напишите уравнения реакций.

Решение

Решаем с помощью решетки Плетнера.

Вещества	HCl	CaCl 2	AgNO 3	K 2 CO 3	NaOH	Cl 2
HCl	–	–	+ (1-е уравнение)	+ (2-е уравнение)	+ (3-е уравнение)	–
CaCl 2	–	–	+ (4-е уравнение)	+ (6-е уравнение)	+ (7-е уравнение)	–
AgNO 3	+ (1-е уравнение)	+ (4-е уравнение)	–	+ (5-е уравнение)	+ (8-е уравнение)	–
K 2 CO 3	+ (2-е уравнение)	+ (6-е уравнение)	+ (5-е уравнение)	–	–	–
NaOH	+ (3-е уравнение)	+ (7-е уравнение)	+ (8-е уравнение)	–	–	+ (9-е и 10-е уравнения)
Cl 2	–	–	–	–	+ (9-е и 10-е уравнения)	–

1) HCl + AgNO 3 = AgCl + HNO 3 .

2) 2HCl + K 2 CO 3 = 2KCl + H 2 O + CO 2 .

3) HCl + NaOH = NaCl + H 2 O.

4) CaCl 2 + 2AgNO 3 = 2AgCl + Ca(NO 3) 2 .

5) 2AgNO 3 + K 2 CO 3 = Ag 2 CO 3 + 2KNO 3 .

6) CaCl 2 + K 2 CO 3 = CaCO 3 + 2KCl.

7) CaCl 2 + 2NaOH = Ca(OH) 2 + 2NaCl.

8) 2AgNO 3 + 2NaOH = Ag 2 O + 2NaNO 3 + H 2 O.

9) 2NaOH + Cl 2 NaCl + NaClO + H 2 O.

10) 6NaOH + 3Cl 2 5NaCl + NaClO 3 + 3H 2 O.

Ответ. 9 вариантов возможных попарных

2. Какие из перечисленных веществ будут реагировать между собой: медь, концентрированная азотная кислота, углерод, сера, алюминий, хлорид железа(III), карбонат натрия? Напишите уравнения реакций.

Ответ . 14 вариантов возможных попарных
взаимодействий (14 уравнений реакций).

3. Определите, какие вещества могут взаимодействовать между собой: цинк, хлор, угарный газ, оксид натрия, гидроксид натрия, азотная кислота, хлорид меди(II). Напишите уравнения реакций.

Ответ . 12 вариантов возможных попарных
взаимодействий (15 уравнений реакций).

4. Какие из перечисленных веществ могут взаимодействовать между собой: бром, гидроксид калия, аммиак, соляная кислота, йодид калия, цинк. Напишите уравнения реакций.

Ответ . 8 вариантов возможных попарных
взаимодействий (10 уравнений реакций).

5. Определите, какие вещества могут взаимодействовать между собой: кальций, вода, оксид меди(II), водород, гидроксид кальция, концентрированная серная кислота, йодид натрия. Напишите уравнения реакций.

Ответ . 7 вариантов возможных попарны
взаимодействий (7 уравнений реакций).

6. Обсудите возможность попарного взаимодействия между следующими веществами: сульфат натрия, ацетат свинца(II), сульфид калия, хлорид алюминия, нитрат бария. Напишите уравнения реакций.

Ответ . 5 вариантов возможных попарных
взаимодействий (5 уравнений реакций).

*Знак (+/–) означает, что данная реакция протекает не со всеми реагентами или в специфических условиях.

Продолжение следует