L'analisi chimica permea letteralmente tutta la nostra vita. I suoi metodi servono per controllare scrupolosamente i medicinali. In agricoltura, viene utilizzato per determinare l'acidità dei terreni e il contenuto di nutrienti in essi contenuti, il che consente di scegliere le condizioni ottimali per la lavorazione del terreno, oltre a valutare il contenuto di proteine e umidità in diverse varietà di grano. Anche i beni di consumo vengono sottoposti ad analisi chimiche: nei dentifrici viene controllato il contenuto di fluoro, negli oli il contenuto di composti insaturi. Nella protezione ambientale, i metodi di chimica analitica vengono utilizzati per controllare la qualità dell'acqua potabile, per determinare il contenuto di sostanze nocive nei rifiuti, ecc. Nella pratica giudiziaria, con il loro aiuto, rilevano tracce di polvere da sparo sulle mani del sospettato, analizzano la composizione dei colori con cui è dipinto il quadro per distinguere l'originale dal falso. I metodi di analisi variano in termini di complessità. Quindi, in medicina vengono utilizzati test rapidi di gravidanza e metodi complessi di analisi del sangue per lo zucchero o il colesterolo, controllo del livello dei neurotrasmettitori nello studio del cervello in vivo, ecc.
Dagli esempi sopra riportati si può vedere che tutte le domande risolte dalla chimica analitica possono essere ridotte a quanto segue: cos'è questa sostanza, da quali componenti è composta, quali sono la loro quantità e distribuzione? Per rispondere a queste domande, viene eseguita un'ampia varietà di reazioni chimiche, viene utilizzata un'ampia gamma di metodi chimici, fisici, fisico-chimici e biologici, vengono sviluppati nuovi metodi di analisi e migliorati quelli esistenti. Il numero di metodi di chimica analitica è estremamente ampio e in costante crescita.
La chimica analitica è strettamente correlata ad altre discipline: l'analisi chimica viene introdotta in vari campi della scienza, il chimico analitico utilizza i risultati di altri rami della chimica, così come la matematica, la fisica, la biologia e molti campi della tecnologia.
PRINCIPALI DISPOSIZIONI
Fasi di analisi.
La soluzione dei problemi analitici comprende diverse fasi.
Formulazione del problema.
Questa fase apparentemente insignificante è in realtà molto importante. Supponiamo che tu debba determinare la quantità di mercurio in uno stagno. Cosa si intende esattamente con la parola "mercurio"? Può trattarsi di tutto il mercurio, indipendentemente dalla forma chimica specifica, o di tutti i composti organici del mercurio (ad esempio, dimetilmercurio), o di tutti i suoi composti inorganici, o di tutto il mercurio in un determinato stato di ossidazione, o dell'identificazione e quantificazione di tutto il mercurio contenente composti. Lo stesso è il caso del "serbatoio". La definizione dovrebbe limitarsi al mercurio disciolto o considerare le particelle solide sospese nell'acqua, il limo sul fondo di un serbatoio, gli animali e le piante che vivono nell'acqua? Bisogna tenere conto anche della durata dell'analisi: è sufficiente una sola determinazione, oppure sarà necessario calcolare il valore medio dai risultati di più misurazioni effettuate nel corso di una giornata, o forse di un anno intero. Le risposte a queste domande determineranno la natura dell’intera analisi.
Scelta del metodo.
Il metodo di analisi viene scelto in base al compito, alla dimensione dell'oggetto e del campione, al contenuto di analiti, alla presenza di impurità, all'accuratezza richiesta dei risultati e all'attrezzatura disponibile; vengono presi in considerazione anche l'eventuale durata e il costo dell'analisi. Consideriamo, ad esempio, due casi di determinazione del piombo. Nella prima, sulla base dei risultati dell'analisi, viene determinato il costo della lavorazione del minerale, che dipende dal contenuto di piombo. Il campione è ampio, la concentrazione di piombo al suo interno è elevata, è necessaria una risposta accurata. Nel secondo caso è necessario determinare se il metallo di cui è composta la vecchia moneta è contaminato da piombo. Il contenuto di piombo è basso, è necessaria solo una stima approssimativa, durante l'analisi la moneta stessa non dovrebbe soffrire. È chiaro che questi casi richiedono un approccio diverso. Metodi come la gravimetria o la titolazione possono essere utilizzati per analizzare un campione di minerale. La moneta richiederebbe un altro metodo più delicato (non distruttivo), come la fluorescenza a raggi X.
Selezione del campione.
Diversi metodi analitici richiedono, ovviamente, campioni di dimensioni diverse, che vanno da nanogrammi (1 ng = 10–9 g) a diversi grammi. Difficilmente è possibile analizzare completamente un oggetto che pesa molto più di quanto richieda il metodo scelto per l'analisi. In questi casi viene prelevato un campione, o campione, della sostanza. Questo campione deve essere rappresentativo, vale a dire adeguato all'intero oggetto o alla parte di esso di maggiore interesse. Nell'esempio precedente con il mercurio in un corpo idrico, la formulazione del problema determina anche il modo in cui viene prelevato il campione.
Preparazione del campione per l'analisi.
Se le misurazioni quantitative vengono effettuate in soluzione, il campione viene sciolto in un solvente idoneo; in questo caso la concentrazione del campione viene scelta in modo che rientri nei limiti di applicabilità del metodo. A volte è necessario isolare l'analita da una miscela, poiché molti metodi di analisi sono non specifici e addirittura non selettivi. Un metodo specifico è chiamato metodo mediante il quale viene determinata solo una sostanza specifica, mentre un metodo selettivo è un metodo preferito per una determinata sostanza, utilizzando il quale è possibile determinare altre sostanze. Esistono pochissimi metodi specifici, molto più selettivi. Ad esempio, la spettrometria di massa e il dosaggio immunologico sono altamente selettivi.
Misure.
Per determinare la quantità di un analita o la sua composizione si misurano alcune sue quantità fisiche: la quantità di una sostanza consumata o formata a seguito di una reazione chimica; reazione rapida; intensità di assorbimento, emissione o diffusione della luce; corrente che si forma durante i processi redox; la quantità di calore rilasciato o assorbito, ecc. Conoscendo la relazione tra i risultati della misurazione e le quantità che interessano il ricercatore, nonché confrontando questi risultati con gli standard pertinenti, viene determinata la quantità dell'analita o la sua composizione.
Interpretazione dei risultati.
Quando i risultati sono già ottenuti, possono sorgere una serie di domande: il compito è stato risolto? come fare ulteriori ricerche? È possibile che per ottenere risultati più accurati sia necessario migliorare la tecnica di analisi.
curve di lavoro.
La curva di lavoro è una dipendenza grafica che mette in relazione la concentrazione dell'analita con il parametro misurato durante l'analisi (densità ottica, intensità della fluorescenza, potenziale dell'elettrodo, velocità di reazione, ecc.). La scala degli assi delle coordinate - lineare o logaritmica - viene scelta in base all'esperimento specifico. Gli assi logaritmici vengono utilizzati, in particolare, quando la concentrazione varia in un ampio intervallo. Se sono necessari risultati più accurati, sono preferibili assi lineari e intervalli di concentrazione ristretti. Per costruire una curva di lavoro, preparare innanzitutto campioni standard di concentrazione nota. Quindi, per ciascuno di essi, viene misurato l'uno o l'altro parametro e il suo valore viene tracciato come punto rispetto alla concentrazione corrispondente. Attraverso i punti viene disegnata una curva morbida, sulla quale i punti si adattano nel modo migliore. Per fare ciò, utilizzare qualsiasi funzione matematica o dipendenza empirica adatta. Quindi viene misurato lo stesso parametro per il campione di prova e la sua concentrazione viene determinata dalla curva di lavoro (Fig. 1). Ciascun metodo ha il proprio range operativo, sensibilità, background e soglia di rilevamento.
L'intervallo operativo è l'intervallo di concentrazioni entro il quale la tecnica è applicabile. La porzione lineare della curva corrisponde all'intervallo di concentrazione in cui i risultati sono più affidabili. A concentrazioni prossime al limite, alte e basse, le curve operative di solito diventano non lineari. Ciò è dovuto alle capacità limitate dei metodi di analisi e delle apparecchiature utilizzate. Se la concentrazione dell'analita rientra in una regione non lineare di valori elevati, il campione deve essere diluito e l'analisi ripetuta.
La sensibilità del metodo è caratterizzata dall'entità della variazione del parametro misurato per un dato cambiamento di concentrazione. È uguale alla pendenza (tangente della pendenza) della curva di lavoro. In generale, maggiore è la sensibilità, più affidabili saranno i risultati e più bassa sarà la soglia di rilevamento.
Il risultato della misurazione spesso include una componente che non è correlata all'analita: si chiama sfondo. La presenza di fondo può essere dovuta alle caratteristiche dell'apparecchiatura o all'influenza della matrice in cui è compreso il campione ( cm.sotto). Per stimare il valore di fondo, condurre un esperimento di controllo. Per questo viene preparato un campione di controllo, in cui non è presente l'analita, ma solo tutte le impurità presenti nella matrice, nonché i reagenti aggiunti durante l'analisi. Il campione di controllo è sottoposto alla stessa procedura analitica dell'analita. Il valore del parametro misurato per questo campione di controllo è considerato uguale allo sfondo.
La soglia di rilevamento è la concentrazione più bassa dell'analita alla quale il segnale differisce notevolmente dallo sfondo. Il valore della soglia di rilevazione dipende dalla sensibilità e dall'accuratezza del metodo: più sono alti, minori saranno le concentrazioni minime rilevabili. I chimici analitici stanno sviluppando sistematicamente metodi per misurare concentrazioni sempre più basse. Oggi, per molti metodi di analisi, la soglia di rilevamento è 10–6–10–9 M, e alcuni metodi recentemente sviluppati rendono possibile misurare concentrazioni picomolari (sotto 10–12 M), per rilevare sostanze in quantità assolute inferiori a 10-18 moli (circa diverse centinaia di migliaia di molecole) e osservano persino i singoli atomi. Una delle sfide attuali nella chimica analitica è il miglioramento dei metodi per gestire campioni sempre più piccoli. I metodi che una volta richiedevano quantità di millilitri ora costano microlitri e alcuni richiedono decine di picolitri.
Matrice.
Il termine "matrice" si riferisce all'ambiente dell'analita. Queste sono tutte le sostanze presenti nel campione, incl. e definito, diverso da quello dato. Quindi, il cloro viene determinato nel plasma sanguigno, nelle carote in scatola, nell'acqua potabile o nell'acqua di mare. Questi campioni differiscono nelle loro proprietà chimiche e fisiche e, di conseguenza, anche le loro matrici sono diverse. La matrice più semplice è l'acqua potabile: contiene relativamente poche sostanze, la cui concentrazione è anche bassa. Le carote in scatola sono una matrice complessa, principalmente perché contengono diversi composti organici.
Ove possibile, gli standard e gli analiti dovrebbero trovarsi nelle stesse matrici o in matrici comparabili, ma è molto raro ottenere matrici calibrate. Per risolvere questo problema vengono utilizzate matrici sintetiche, il metodo degli standard interni, ecc.
Se la matrice di un dato campione ha proprietà fisiche e chimiche relativamente costanti, indipendentemente da quando e dove è stato ottenuto il campione, allora può essere caratterizzata e riprodotta in modo sufficientemente completo. Una di queste matrici è l'acqua di mare. Le concentrazioni dei suoi componenti principali (Na, Mg, Cl...) sono ben note. È possibile ottenere acqua di mare artificiale e utilizzarla per preparare soluzioni standard di altre sostanze la cui concentrazione è bassa (ad esempio Al, Au, Ni, Zn). È nota anche la composizione dei fluidi biologici, come il plasma sanguigno o l'urina, che consente la creazione di matrici artificiali per alcune analisi.
Un altro metodo consiste nel creare matrici approssimativamente della stessa composizione per gli standard e la sostanza in esame. Per fare ciò, una grande quantità di una sostanza “inerte” viene aggiunta al campione e agli standard (per ottenere soluzioni con la stessa forza ionica, è possibile aggiungere NaClO 4 1 M al campione e agli standard), in modo che piccole differenze in altri i componenti della matrice diventano insignificanti. In questo caso l'influenza della matrice non è esclusa, anzi, è migliorata, ma ora questa influenza sul campione di prova e sullo standard è quasi la stessa.
Un modo conveniente per compensare gli effetti della matrice, nonché i problemi associati alla perdita di sostanza durante l'analisi complessa, è utilizzare uno standard interno. Il metodo è il seguente: Prima di determinare la sostanza A, una quantità nota di sostanza B viene aggiunta al campione contenente la sostanza A. Le quantità di A e B vengono determinate mediante la stessa procedura. Dopo aver stabilito il rapporto tra la quantità trovata e quella nota di B, viene corretta la quantità ottenuta durante l'analisi di A. Lo standard interno dovrebbe essere assente nel campione originale ed essere un analogo chimico della sostanza da determinare. Ad esempio, per la determinazione del sodio nel plasma sanguigno mediante spettroscopia a emissione di fiamma, il litio viene spesso utilizzato come standard interno, poiché è chimicamente simile al sodio e solitamente è assente nel sangue.
Nel metodo degli standard aggiunti, il campione stesso viene utilizzato per preparare gli standard di riferimento. Supponiamo di voler determinare il contenuto di sodio nel plasma sanguigno. Il campione originale è diviso in più parti, ad esempio in tre. Ad uno di essi non viene aggiunto nulla e agli altri due vengono aggiunte quantità note dell'analita (in questo caso Na), in modo che la sua concentrazione diventi 100 e 200 mmol/l superiore a quella del campione originale. Successivamente, utilizzando lo stesso metodo, viene determinato il Na in tutte le parti del campione e viene tracciato un grafico del valore misurato rispetto all'aumento della concentrazione. Dal grafico determinare la concentrazione di sodio nel campione originale.
Misure di equilibrio e cinetiche.
Nella fig. 2 è una rappresentazione grafica del corso di una reazione chimica
Prodotti Analiti + Reagenti
All'inizio, la concentrazione cambia linearmente nel tempo, poi il cambiamento diventa sempre più lento e, infine, la concentrazione diventa orizzontale: il sistema raggiunge l'equilibrio.
Sebbene si creda che molte reazioni chimiche vadano “fino alla fine” (fino al completo esaurimento delle materie prime), in realtà nessuna di esse procede in una sola direzione. Una reazione chimica continua finché la concentrazione di tutte le sostanze coinvolte in essa non cessa di cambiare, cioè finché il sistema non raggiunge l’equilibrio. In questo stato, la concentrazione di alcune sostanze può essere molto piccola, ma non è comunque zero. La reazione non si ferma, semplicemente la velocità della reazione diretta (Reagenti → Prodotti) diventa uguale alla velocità inversa (Prodotti → Reagenti), mentre avviene una rapida conversione reciproca dei reagenti e dei prodotti di reazione, per cui non c'è totale variazione delle concentrazioni.
Le determinazioni analitiche possono essere effettuate in sistemi chimici che si trovano sia in stati di equilibrio che in stati di non equilibrio. Nel primo caso le concentrazioni delle sostanze non cambiano, quindi la durata dell'analisi è insignificante e non influisce sulla scelta del metodo. Le concentrazioni di equilibrio delle sostanze sono legate tra loro attraverso la costante di equilibrio. Per una reazione chimica UN A+ B B C C+ D D questa costante è
dove tra parentesi quadre sono indicate le concentrazioni molari delle sostanze corrispondenti e gli esponenti sono pari ai coefficienti stechiometrici dell'equazione della reazione chimica. Le costanti di equilibrio delle reazioni utilizzate nella chimica analitica variano da 1 a 10.100 o più. Molti metodi di analisi si basano sulla determinazione dello stato di equilibrio. Ad esempio, consideriamo i metodi classici discussi di seguito: gravimetria e titolazione.
Quando si analizzano i sistemi non in equilibrio, viene determinata la variazione della concentrazione delle sostanze reagenti nel tempo, ad es. reazione veloce. È dato dall'espressione
Dove Kè la costante di velocità, [A], [B], [C] sono le concentrazioni molari delle sostanze A, B, C, la somma X,sì,zè l'ordine della reazione. Quali sostanze chimiche compaiono nell'equazione della velocità di tale reazione e in che misura entrano le loro concentrazioni dipende dal meccanismo della reazione chimica. Con determinazioni fuori equilibrio è necessario avere tempo per effettuare le misure in un tempo sufficientemente breve (rispetto alla durata della reazione stessa) affinché le concentrazioni dei reagenti non cambino. Le determinazioni basate sulla misurazione della velocità di una reazione possono essere eseguite in un tempo molto breve dall'inizio della reazione (a volte pochi secondi) poiché non è necessario attendere che il sistema raggiunga l'equilibrio. Se l'analita è un catalizzatore, le misurazioni dovrebbero essere effettuate fino al raggiungimento dell'equilibrio, poiché il catalizzatore modifica solo la velocità di reazione, ma non la posizione di equilibrio. L'uso delle misurazioni cinetiche in chimica analitica non si limita ai metodi di analisi basati sulla misurazione della velocità di reazione. Molti metodi analitici, come l'analisi della fluorescenza, l'amperometria, la cromatografia, si basano su processi cinetici, sebbene vengano analizzati i sistemi che sono in equilibrio. Alcuni metodi di analisi comuni sono descritti di seguito.
METODI DI ANALISI BASATI SULLA DETERMINAZIONE DELLA POSIZIONE DI EQUILIBRIO
Nella chimica analitica esistono diversi metodi basati sulla determinazione della posizione dell'equilibrio chimico. Questi includono, in particolare, la gravimetria e la titrimetria classiche, nonché un'analisi immunologica relativamente nuova.
Gravimetria (metodo del peso).
Nella gravimetria, la sostanza da determinare viene trasferita ad uno stato chimicamente puro o convertita in una forma di peso - un composto con una composizione costante nota con precisione che può essere facilmente isolata e pesata. La quantità di analita viene calcolata dalla massa della forma ponderale e dall'equazione di reazione che mette in relazione tale sostanza con la forma ponderale. Non sono richiesti standard chimici. I metodi di analisi del peso sono molto accurati, spesso vengono utilizzati nei casi dubbi come controllo. L'accuratezza dell'analisi è limitata dall'accuratezza della determinazione della massa e dalla completezza della formazione e dell'isolamento di una sostanza pura. La gravimetria è una procedura lunga, poiché sia la conversione dell'analita nella forma ponderale che il suo isolamento dalla miscela richiedono tempo. Inoltre, è necessario assicurarsi che la forma ponderale sia una sostanza di composizione costante nota con precisione che non contenga impurità.
La maggior parte delle determinazioni del peso si basano sulla formazione e separazione da una soluzione (solitamente acquosa) di precipitati solidi insolubili. L'obiettivo è far precipitare la maggior quantità possibile di analita (almeno il 99,99%), quindi il precipitato (solitamente sale) dovrebbe avere la minore solubilità possibile. La solubilità di un sale è determinata dal valore della costante di equilibrio della reazione di dissoluzione in cui si formano gli ioni. La precipitazione quantitativa viene solitamente effettuata aggiungendo alla soluzione con l'analita un eccesso stechiometrico del reagente precipitante. La solubilità di un sale in presenza di un eccesso di uno degli ioni che ne compongono la composizione diminuisce. Per ridurre l'influenza di altre reazioni di equilibrio che portano ad un aumento della solubilità del sale, è necessario controllare la composizione della soluzione.
Diversi reagenti precipitanti vengono utilizzati per diversi analiti. Alcuni di essi sono riportati nella tabella. 1.
Uno dei principali vantaggi delle determinazioni del peso è che non è necessario calibrare gli strumenti o preparare soluzioni standard. Il risultato si ottiene pesando il precipitato e conoscendo la composizione dei composti coinvolti nella reazione. Supponiamo, ad esempio, di voler determinare il contenuto di manganese in un campione. Per fare ciò è necessario convertire il manganese in Mn 3 O 4, separare quest'ultimo e pesare. Supponiamo che da 1,52 g di campione si formino 0,126 g di Mn 3 O 4 (ovvero 0,00055 mol, poiché 1 mole di Mn 3 O 4 contiene 228,8 g). 1 mol di Mn 3 O 4 contiene 3 mol di Mn e 0,00055 mol contiene 0,00165 mol di Mn, rispettivamente, o 0,0907 g (1 mol di Mn contiene 54,94 g). Pertanto, il contenuto di Mn nel campione è (0,0907/1,52) x 100% = 5,97%.
Come abbiamo detto, la gravimetria è un procedimento piuttosto lento; la formazione di un precipitato, la sua separazione mediante filtrazione, essiccazione: tutto ciò richiede tempo. Inoltre, le determinazioni del peso di solito non sono molto selettive, quindi viene dedicato più tempo alla regolazione delle condizioni (ad esempio pH), riprecipitazione, ecc. Quanto più complessa è la composizione del campione, tanto più probabili sono gli errori: sovrastima del contenuto in peso dell'analita, associata alla coprecipitazione di impurità, o sottostima, dovuta alla perdita della sostanza nella fase del suo isolamento. A causa della selettività e della sensibilità limitate, non ha senso utilizzare la gravimetria quando sono disponibili solo quantità micro o tracce dell'analita.
Titrimetria (metodo volumetrico).
Nella titrimetria, la concentrazione viene determinata misurando il volume di un reagente standard o titolato (titolante) consumato in una reazione chimica con un analita in soluzione (o fase gassosa). La misurazione viene eseguita utilizzando una procedura di titolazione. È un metodo semplice, relativamente veloce, versatile e accurato.
Durante la titolazione, il titolante viene aggiunto in porzioni o in modo continuo a una velocità bassa e costante e il suo volume viene misurato fino al raggiungimento del punto equivalente, corrispondente al volume del titolante, al quale reagisce tutto l'analita. Il punto equivalente si trova monitorando continuamente il cambiamento di alcune proprietà della soluzione titolata (colore, densità ottica, proprietà elettrochimiche, ecc.) utilizzando strumenti speciali o visivamente.
Affinché una determinata reazione chimica possa essere utilizzata nella titolazione, le sostanze coinvolte in essa devono trovarsi in rapporti quantitativi (stechiometrici) rigorosamente definiti. La reazione deve procedere rapidamente e quasi fino alla fine, e il punto di equivalenza deve essere fissato con precisione. Molto spesso vengono utilizzate reazioni di neutralizzazione (acido-base), formazione di complessi e reazioni redox. Le reazioni di neutralizzazione sono le più diffuse; sono loro che prenderemo in considerazione per spiegare i punti chiave di tutte le reazioni di titolazione.
Curve di titolazione.
Una curva di titolazione è un grafico del pH, dell'assorbanza o di qualche altra caratteristica di una soluzione da titolare (asse y) rispetto alla quantità di titolante aggiunta (ascissa). La scala dell'asse x è sempre lineare, mentre l'asse y può essere lineare o logaritmica. La scala lineare è conveniente per quei metodi di controllo della titolazione (spettrofotometria, amperometria) in cui il parametro controllato cambia linearmente con la concentrazione, e quella logaritmica in caso di variazione logaritmica (ad esempio, nella potenziometria con un elettrodo ionoselettivo). La scala logaritmica viene spesso utilizzata quando si determina visivamente il punto finale di una titolazione, poiché è su questa scala che si manifesta più chiaramente il brusco cambiamento nelle proprietà della soluzione vicino al punto equivalente.
Dipendenza delle curve di titolazione dalla concentrazione e dalla costante di equilibrio.
Per determinare con precisione il punto finale della titolazione, è necessario che si osservi un'inflessione (salto) sulla curva di titolazione vicino al punto equivalente. Questo requisito pone limiti sia alla concentrazione minima rilevabile che alla costante di equilibrio minima accettabile per la reazione di titolazione. Nella fig. La Figura 3 mostra le curve di titolazione per un acido forte con una base forte e un acido debole con una base forte. Si può vedere che man mano che la concentrazione diminuisce, il salto diventa meno pronunciato. Il limite inferiore di concentrazione dipende dalla reazione specifica e dal metodo per determinare il punto finale della titolazione, ma è già difficile effettuare la titolazione a concentrazioni inferiori a 10–4 M. La Figura 4 illustra l'effetto della costante di equilibrio della reazione di titolazione sulla curva di titolazione. Per le reazioni di neutralizzazione in soluzioni acquose, la costante di equilibrio nel caso di un acido forte e una base forte è 10 14, e per un acido debole e una base forte - 10 14 K un, dove K a è la costante di dissociazione dell'acido. Al diminuire della costante di equilibrio diminuisce anche l’entità del salto. Affinché la determinazione visiva del punto finale della titolazione sia affidabile, la costante di equilibrio non deve essere inferiore a 10 6 . Quando si effettua il controllo strumentale della titolazione o si calcola la posizione del punto finale della titolazione sulla base dei dati ottenuti, la costante di equilibrio può arrivare fino a 10 2 .
Miscele.
Se il campione contiene due analiti che interagiscono con lo stesso titolante, è possibile determinarli in un'unica operazione di titolazione, a condizione che la reazione di ciascuna di queste sostanze con il titolante abbia una costante di equilibrio sufficientemente elevata e che queste costanti differiscano significativamente (di solito non meno di due ordini di grandezza). Nella fig. 5 mostra le curve di titolazione per miscele di analiti con diversa p K UN. La prima sostanza ad essere titolata è quella la cui reazione con il titolante ha la costante di equilibrio più alta. Il volume dall'inizio della titolazione al primo punto finale determina la concentrazione di quell'analita, mentre il volume tra i punti finali della titolazione determina la concentrazione del secondo analita. Se le costanti di equilibrio sono troppo vicine, sarà difficile o addirittura impossibile localizzare il primo punto finale della titolazione. In questo caso le sostanze analizzate non possono essere determinate separatamente e il volume totale del titolante consentirà di calcolare solo la somma delle loro concentrazioni.
Indicatori di colore.
Un indicatore di colore è una sostanza che cambia colore quando interagisce con uno dei componenti della soluzione titolata. Lasciamo, ad esempio, che l'indicatore In interagisca con l'analita A:
Determinazione strumentale del punto finale della titolazione.
Il monitoraggio continuo del processo di titolazione mediante strumenti consente di ottenere dati sul suo andamento sia prima che dopo il punto di equivalenza. Questi dati possono essere presentati sotto forma di grafico e il punto finale può essere determinato graficamente o tramite calcolo. Molto spesso vengono utilizzate la titolazione spettrofotometrica (misurazione della densità ottica), amperometrica e potenziometrica (misurazione del potenziale dell'elettrodo).
titolazione coulometrica.
La titolazione coulometrica viene solitamente eseguita a corrente continua. Il titolante si forma come risultato di processi elettrochimici sull'elettrodo di lavoro nel recipiente di titolazione. Il numero di moli dell'analita è uguale al prodotto della concentrazione attuale e del tempo necessario per formare una quantità di titolante sufficiente a raggiungere il punto finale della titolazione, tenendo conto della stechiometria. Non sono richiesti standard chimici. I titolanti che si formano durante i processi elettrochimici includono H + , OH - , Br 2 e I 2 .
Titolazione diretta e retroattiva.
Nella variante più semplice della titolazione, l'analita interagisce direttamente con il titolante. La quantità di analita viene calcolata dalla concentrazione molare del titolante, dal volume richiesto per raggiungere il punto equivalente e dalla stechiometria della reazione tra l'analita e il titolante. Supponiamo che siano necessari 12,51 ml di una soluzione 0,100 M di Ce(IV) per raggiungere il punto finale della titolazione di 5,00 ml di una soluzione contenente ioni Sn 2+. La reazione di titolazione ha la forma Sn 2+ + 2Ce 4+ ® Sn 4+ + 2Ce 3+ . La quantità di Ce 4+ utilizzata per la titolazione è (12,51×10–3 l)× (0,100 mol/l) = 12,51×10–4 mol, la quantità di Sn2+ reagito è 2 volte inferiore, cioè 6.25H 10 -4 mol. In 5,00 ml di soluzione è contenuta tanta Sn 2+, per cui la sua concentrazione è (6,25×10–4 mol) / (5×10–3 l) = 0,125 M.
In una titolazione inversa, l'analita non interagisce con il titolante, ma con un altro reagente presente in eccesso. L'eccesso viene quindi determinato mediante titolazione. Se la quantità iniziale del reagente è nota e viene determinato il suo eccesso, la differenza tra loro è la quantità di reagente che è entrata nella reazione con l'analita. Si supponga che 20,00 ml di soluzione di idrossido di sodio 0,100 M vengano aggiunti a 5,00 ml di un campione contenente fenolo. Come risultato della reazione, si forma fenolato di sodio. L'idrossido di sodio in eccesso viene titolato con 12,53 ml di soluzione di HCl 0,0800 M. I rapporti tra i reagenti nelle reazioni di idrossido di sodio e fenolo o di idrossido di sodio e acido cloridrico sono 1:1. In questo caso, la quantità iniziale di idrossido di sodio è (20,00 H 10 -3 l) H (0,100 mol / l) \u003d 20,00 H 10 -4 mol. L'eccesso di idrossido di sodio è uguale alla quantità di acido cloridrico utilizzato per la sua titolazione: (12,53 H 10 -3 l) H (0,0800 mol / l) \u003d 10,00 H 10 -4 mol. (20,00 - 10,00) H 10 -4 mol = 10,00 H 10 -4 mol di idrossido di sodio sono state spese per l'interazione con l'analita. La stessa quantità di fenolo è contenuta in 5,00 ml di campione. Pertanto, la concentrazione di fenolo è (10,00x 10 -4 mol) / (5,00x 10 -3 l) = 0,200 M.
La titolazione inversa viene utilizzata, ad esempio, quando la costante di equilibrio della reazione di titolazione diretta è troppo piccola. Pertanto, nell'esempio discusso sopra, il fenolo è un acido piuttosto debole e la costante di equilibrio della titolazione diretta del fenolo con idrossido di sodio è solo circa 10 4 . Allo stesso tempo, la costante di equilibrio della reazione di retrotitolazione tra l'eccesso di idrossido di sodio (base forte) e l'acido cloridrico (acido forte) è 10 14 . Altri motivi per utilizzare la titolazione a posteriori includono la mancanza di un metodo di indicazione adeguato o la velocità di reazione insufficiente nella titolazione diretta. Pertanto, per la titolazione complessometrica diretta di uno ione metallico con acido etilendiamminotetraacetico (EDTA), vengono solitamente utilizzati metalli indicatori. È chiaro che sono necessari molti indicatori diversi per determinare i punti finali della titolazione di tutti gli ioni metallici. In una titolazione a ritroso, una quantità in eccesso di EDTA viene aggiunta ad una soluzione contenente uno ione metallico, e l'eccesso di quest'ultimo viene quindi determinato utilizzando una soluzione contenente Mg 2+ . Quindi l'unico indicatore necessario è un indicatore per Mg 2+ , indipendentemente dallo ione da determinare.
Titolazione acido-base.
Esistono molte applicazioni per la titolazione di acidi e basi. Per determinare in modo più chiaro il punto finale della titolazione, come titolanti vengono utilizzati acidi e basi forti. Un tipico titolante acido è HCl. È standardizzato allo standard primario carbonato di sodio utilizzando rosso metile, arancio metile o verde bromocresolo come indicatori. Un tipico titolante basico è NaOH ed è standardizzato rispetto allo standard primario biftalato di potassio utilizzando la fenolftaleina come indicatore. Un esempio di titolazione acido-base è il metodo per determinare il contenuto di azoto in vari composti (metodo Kjeldahl): il campione viene decomposto con acido solforico caldo, convertendo l'azoto in uno ione ammonio; dopo il raffreddamento, il campione viene trattato con alcali per convertire lo ione ammonio in ammoniaca; l'ammoniaca viene catturata con una soluzione acida, dopodiché l'eccesso di acido viene determinato titrimetricamente mediante una reazione di neutralizzazione.
titolazione complessometrica.
Molto spesso, la titolazione complessometrica viene utilizzata per determinare gli ioni metallici utilizzando EDTA come titolante (ad esempio, quando si determina la durezza dell'acqua). Un campione di acqua viene alcalinizzato con una soluzione tampone di ammoniaca, viene aggiunto l'indicatore nero eriocromo e la soluzione risultante viene titolata con EDTA.
Titolazione redox.
In molte delle più comuni reazioni di titolazione redox, lo iodio partecipa indirettamente. La fase finale della titolazione è la determinazione quantitativa dello iodio mediante titolazione con tiosolfato di sodio. L'amido viene utilizzato come indicatore dello iodio. Il tiosolfato viene standardizzato a ione triioduro (I 3 -), che si ottiene dalla reazione tra KI e lo standard primario KIO 3 . In questo modo si determina, ad esempio, il grado di insaturazione degli acidi grassi, il contenuto di fenoli, alcoli polivalenti (glicerolo o glicole etilenico).
SPETTROSCOPIA
I metodi spettroscopici si basano sull’interazione della radiazione elettromagnetica con la materia, vale a dire sulla caratterizzazione della radiazione assorbita, emessa o diffusa. Spesso la spettrometria di massa viene utilizzata in parallelo ai metodi spettroscopici; sebbene non studi l'interazione della radiazione con la materia, i risultati delle misurazioni sono solitamente presentati sotto forma di spettro.
Disposizioni fondamentali.
La radiazione elettromagnetica è caratterizzata da energia E, frequenza N e lunghezza d'onda l, che sono legati tra loro dalla relazione E = hn = h.c/l, Dove H- Costante di Planck (6,63 H 10 -34 JH s), Cè la velocità della luce (3H 10 8 m/s).
La gamma di energia dell’intero spettro elettromagnetico è molto ampia. Nella tabella. La tabella 2 mostra i nomi generalmente accettati dei tipi di radiazione, i loro intervalli di energia e lunghezza d'onda, nonché i tipi di transizioni.
| Tabella 2. SPETTRO ELETTROMAGNETICO | |||
| Radiazione | Lunghezza d'onda | Energia/Frequenza | Transizione |
| raggi gamma | >100keV | Nucleare | |
| Raggi X | 0,1–20 Å | 0,6–120 keV | elettroni interni |
| Radiazioni ultraviolette | 1–400 nm | 3 eV - 1,2 keV | elettroni esterni |
| luce visibile | 400–800 nm | 1,5–3 eV | elettroni esterni |
| luce infrarossa | 0,8–500 µm | 20–12500 cm–1 | Vibrazioni delle molecole |
| radiazione a microonde | 1–300 mm | 1-300GHz | Rotazione delle molecole |
| onde radio | 0,5–30 m | 10-600 MHz | rotazione nucleare |
I metodi più comunemente utilizzati in chimica analitica sono l'ultravioletto (UV), il visibile, l'infrarosso (IR) e le onde radio.
Nella fig. 8 mostra schemi a blocchi di dispositivi per ottenere spettri di assorbimento ed emissione.
La scelta dell'apparecchiatura specifica - sorgente di radiazioni, monocromatore, rilevatore - dipende dalle lunghezze d'onda della radiazione utilizzata e dalla natura delle misurazioni. Nelle regioni UV e visibili, come sorgenti luminose vengono solitamente utilizzate lampade a incandescenza o laser, una fessura o un prisma funge da monocromatore e un tubo fotomoltiplicatore e un blocco fotodiodo fungono da rilevatore.
Assorbimento nelle regioni UV e visibili.
Gli spettri di assorbimento nelle regioni UV e visibile contengono informazioni sia qualitative che quantitative sulla sostanza assorbente. Quest'ultimo ne consente l'utilizzo in chimica analitica. L'assorbimento della luce obbedisce alla legge di Lambert-Beer
Dove D- densità ottica, IO 0 e IO sono le intensità della luce incidente e trasmessa attraverso il campione, T- trasmissione, eè il coefficiente di estinzione molare, lè la lunghezza del percorso ottico (spessore dello strato assorbente) in cm, Cè la concentrazione molare. Misurando la densità ottica D, dalla relazione D = ecl trovare la concentrazione dell'assorbente.
I campioni utilizzati nella spettroscopia di assorbimento nelle regioni UV e visibile sono, di norma, soluzioni diluite. L'intervallo di concentrazioni che può essere determinato dipende dal coefficiente di estinzione molare della sostanza in esame, il cui valore massimo è ~ 10 5 (si noti che le misurazioni devono essere effettuate ad una lunghezza d'onda corrispondente al massimo nello spettro di assorbimento). Per ottenere risultati affidabili, la densità ottica misurata deve essere compresa tra 0,01 e 2. Con uno spessore dello strato assorbente di 1 cm ciò corrisponde ad una concentrazione di 10–8 M, ovvero 1000 volte inferiore rispetto alla titolazione. Normalmente, nell'area di lavoro (area di linearità) delle misurazioni, la concentrazione può cambiare almeno 100 volte. Selezionando selettivamente la lunghezza d'onda corrispondente al massimo assorbimento della sostanza, è possibile escludere l'influenza della matrice (solvente). Le misurazioni della densità ottica sono brevi, il che rende possibile determinare le velocità di reazione con il loro aiuto. Se viene studiata una miscela di più sostanze assorbenti, la concentrazione di ciascuna di esse viene determinata misurando a lunghezze d'onda corrispondenti ai massimi di assorbimento di queste sostanze.
Luminescenza.
La spettroscopia di luminescenza misura l'intensità della radiazione emessa da atomi o molecole di una sostanza durante la loro transizione dallo stato eccitato allo stato fondamentale (Fig. 8). Esistono due tipi di luminescenza: fluorescenza e fosforescenza. Durante la fluorescenza, un atomo o una molecola passa allo stato fondamentale da uno stato eccitato di breve durata. Si osserva quasi immediatamente dopo l'assorbimento, cade rapidamente e scompare a causa delle collisioni della molecola emittente con altre molecole in soluzione (estinzione della fluorescenza). La fosforescenza si verifica quando una molecola entra nello stato fondamentale da uno stato eccitato relativamente lungo, in modo che possa trascorrere un tempo relativamente lungo tra l'assorbimento e l'emissione della luce. La fosforescenza è caratterizzata da una lunghezza d'onda di emissione maggiore, un'altezza di picco minore e una maggiore influenza della matrice. Le misurazioni fluorescenti sono più selettive delle misurazioni spettrofotometriche, poiché dipendono da due lunghezze d'onda contemporaneamente: luce assorbita ed emessa.
L'intensità della fluorescenza è correlata all'intensità della luce assorbita dalla seguente relazione: IO spagnolo = ki assorbimento Questa relazione è lineare rispetto alla concentrazione solo ai suoi piccoli valori: IO spagnolo = kўI assorbire C. Qui K E Kў sono costanti che caratterizzano le proprietà della molecola associata all'assorbimento e all'emissione di radiazioni, e Cè la concentrazione dell'analita. L'analisi della fluorescenza consente di misurare concentrazioni 1000 volte inferiori rispetto all'analisi spettrofotometrica. Ciò è dovuto alla natura del segnale determinato in entrambi i casi: nelle misure di fluorescenza è necessario registrare una piccola differenza tra due segnali deboli, mentre nelle misure di assorbanza tra quelli forti, il che è molto più difficile.
Quando la luce viene emessa a seguito di una reazione chimica, il processo è chiamato chemiluminescenza. L'intensità della radiazione dipende dalla velocità di una reazione chimica e quest'ultima, a sua volta, dalla concentrazione. Pertanto, misurando l'intensità della chemiluminescenza, è possibile determinare la concentrazione del reagente corrispondente. Come esempio di determinazione luminescente presentiamo una reazione che coinvolge il luminolo. Quando ossidata con perossido di idrogeno in presenza di complessi di metalli di transizione, questa sostanza si illumina, consentendo la determinazione quantitativa di tracce di ioni metallici (o di alcuni complessi), nonché di perossido di idrogeno.
Spettroscopia infrarossa (IR).
Gli spettri di assorbimento nelle regioni visibili e UV discussi sopra nascono come risultato di transizioni elettroniche negli atomi e nelle molecole. L'assorbimento nella regione IR è dovuto alle transizioni tra livelli vibrazionali corrispondenti a diverse energie vibrazionali dei gruppi funzionali. Nella spettroscopia IR, viene spesso utilizzata la parte centrale della regione IR, 4000–200 cm–1. Per interpretare gli spettri IR sono stati compilati appositi cataloghi e tabelle in cui sono indicate le frequenze di vibrazione caratteristiche dei vari gruppi (Tabella 3).
I valori dei coefficienti di estinzione molare per la regione IR sono inferiori rispetto a quelli per le regioni visibile e UV, pertanto, utilizzando la spettroscopia IR, si possono indagare sia sostanze pure che soluzioni molto concentrate. I liquidi vengono versati tra vetri otticamente trasparenti, dove formano una pellicola sottile, o in una cuvetta, i solidi vengono frantumati e sospesi in un mezzo otticamente trasparente. Le soluzioni sono più difficili da studiare rispetto ai solidi perché il solvente spesso assorbe nella stessa regione. Per aumentare la sensibilità e la risoluzione del metodo, le modifiche moderne utilizzano la spettroscopia IR in trasformata di Fourier.
Risonanza magnetica nucleare (NMR).
Il metodo NMR si basa sull'assorbimento risonante dell'energia elettromagnetica dovuto al magnetismo dei nuclei. Questo assorbimento si osserva in un forte campo magnetico, sotto l'azione del quale vengono divisi i livelli energetici dei nuclei con un momento magnetico. L'applicazione di un campo elettromagnetico piccolo e variabile in frequenza provoca transizioni tra i livelli, che appaiono come linee di assorbimento negli spettri NMR. Il metodo NMR è uno dei metodi più efficaci per gli studi strutturali. Permette di ottenere informazioni sulla struttura delle molecole, su quali nuclei sono presenti nella sostanza da determinare e in quale quantità, qual è il loro ambiente. Una delle varianti dell'NMR - risonanza magnetica protonica (1 H-NMR) - risulta spesso essere l'unico metodo che consente di determinare la struttura dei composti organici. A volte è seguito da 13 C-NMR, spettrometria di massa e spettroscopia IR. Molto spesso, l'NMR determina i nuclei degli atomi di idrogeno (protoni, 1 H) e 13 C. Si possono studiare anche altri nuclei, ad esempio 19 F, 31 P, 17 O, 15 N e 29 Si.
Lo spettro NMR è la dipendenza dell'intensità di assorbimento dal valore relativo D(chemical shift), definito come
Dove H E N sono l'intensità del campo magnetico e la frequenza di risonanza per il campione e lo standard. Valori D sono espressi in parti per milione (ppm; nella letteratura inglese - ppm, parti per milione). Come standard nel caso di 1 H e 13 C viene solitamente utilizzato il tetrametilsilano (TMS). Le caratteristiche più importanti dello spettro NMR sono la posizione dei segnali di assorbimento (bande), la loro intensità e molteplicità. Poiché gli elettroni schermano parzialmente il nucleo e modificano l'entità del campo magnetico che agisce su di esso, la posizione dei segnali di assorbimento di vari nuclei (ad esempio i protoni) dipende dal loro ambiente elettronico. Nei gruppi H–N–, H–O– e H–C –, i protoni assorbono a frequenze diverse e hanno spostamenti chimici diversi. Vengono tabulati i valori degli spostamenti chimici misurati per un gran numero di elementi strutturali. L'interazione spin-spin dei protoni degli atomi vicini porta alla suddivisione del segnale NMR e la molteplicità del segnale dipende dal numero di protoni coinvolti nell'interazione.
La sovrapposizione e la suddivisione dei segnali complicano notevolmente gli spettri NMR. Per semplificarli, vengono utilizzati campi magnetici più forti, che consentono di allungare lo spettro e ridurre la sovrapposizione dei picchi.
Nella fig. 9 mostra lo spettro NMR dell'etere etilico CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3 che illustra il concetto di Chemical Shift e scissione. Lo spettro mostra che ci sono due tipi di protoni nella molecola. Tripletta con D= 1,1 ppm è un segnale proveniente dai protoni del gruppo metilico CH 3 -, e dal quartetto con D= 3,3 ppm - segnale proveniente dai protoni del gruppo metilenico -CH 2 -.
Per ottenere spettri a risoluzione più elevata e per velocizzare la procedura nella spettroscopia NMR, viene utilizzata la trasformata di Fourier.
Spettrometria di massa (MS).
La spettrometria di massa è uno dei metodi analitici più efficaci e ampiamente utilizzati. Si distingue per elevata selettività, sensibilità e precisione.
Il principio del metodo è che la sostanza da determinare viene trasferita allo stato gassoso, ionizzata, e gli ioni formati (frammenti carichi delle molecole iniziali) vengono separati in un campo magnetico secondo i valori della massa-a -rapporto di carica. Qualsiasi spettrometro di massa è costituito da un sistema di ingresso del campione, una camera di ionizzazione e un sistema di separazione degli ioni. Nello strumento viene mantenuto un vuoto elevato (~10–6 mm Hg). I metodi di registrazione sono stati sviluppati così bene che consentono di contare facilmente i singoli ioni.
Lo spettro di massa è la dipendenza dell'intensità del segnale dal rapporto tra la massa delle particelle formate durante la ionizzazione e la loro carica ( M/e). Lo spettro è costituito da uno o più picchi. A una bassa energia di elettroni ionizzanti, un elettrone si stacca dalle molecole della sostanza e si formano ioni molecolari (M +); in questo caso è presente un unico picco nello spettro e determina il molo. la massa dell'analita non è difficile. Se l'energia di ionizzazione aumenta, lo ione molecolare si decompone in frammenti ionici più piccoli, che possono quindi partecipare a reazioni di riarrangiamento con la formazione di altri ioni. Considerando l'energetica ed il meccanismo di queste reazioni, è possibile ricostruire la struttura del composto iniziale dagli spettri di massa. Pertanto, lo spettro di massa è una sorta di "impronta digitale" della sostanza. Nella fig. La Figura 10 mostra gli spettri di massa del 2-metilbutano e del 2,2-dimetilpropano (neopentano), idrocarburi saturi con formula empirica C 5 H 12 . La ionizzazione che provoca una frammentazione significativa è chiamata ionizzazione dura. Al contrario, durante la ionizzazione morbida, si osserva una frammentazione molto inferiore, ma aumenta l'altezza del picco dello ione molecolare. Ad esempio, in fig. 11 mostra gli spettri di massa del mefobarbital (uno dei barbiturici) ottenuti mediante ionizzazione per impatto elettronico, ionizzazione chimica e desorbimento di campo.
Metodi di ionizzazione.
La scelta del metodo di ionizzazione dipende dalle proprietà dell'analita, dalla matrice in cui è incluso e dal grado di ionizzazione desiderato. Utilizzando l'attrezzatura standard, è possibile ionizzare sostanze con una mol. pesano fino a 20.000, ma ci sono dispositivi per i composti ionizzanti, dicono. la cui massa raggiunge i 150.000-200.000.
Nella ionizzazione per impatto elettronico, le molecole di una sostanza gassosa vengono bombardate da un flusso di elettroni, con conseguente formazione di numerosi ioni frammento. Gli spettri di massa in questo caso sono molto complessi e per la loro interpretazione vengono utilizzati cataloghi speciali di spettri. Uno dei metodi più comuni di ionizzazione morbida delle sostanze volatili è la ionizzazione chimica. In questo metodo viene mantenuta un'elevata concentrazione di metano nella camera di ionizzazione, che è la prima ad essere ionizzata mediante bombardamento elettronico. Quindi gli ioni di metano entrano in collisione con le molecole della sostanza in studio e, come risultato di reazioni iono-molecolari, si formano ioni (M + 1) + e (M - 1) +. Per la ionizzazione morbida di campioni liquidi, viene utilizzato il bombardamento con atomi veloci. Un flusso di atomi veloci di xeno o argon bombarda la soluzione del campione in glicerolo, determinando la formazione di un gran numero di ioni molecolari. Un altro metodo di ionizzazione morbida è il cosiddetto desorbimento di campo; in questo caso gli ioni si formano sotto l'azione di un forte campo elettrico. Viene più spesso utilizzato per la ionizzazione di sostanze non polari, termicamente instabili, nonché di composti con una grande mole. massa (polimeri), cioè nei casi in cui non è possibile utilizzare il bombardamento atomico veloce. La ionizzazione a polverizzazione catodica (elettrospray, spray termico, ecc.) sta diventando sempre più diffusa. In questo metodo, l'introduzione di un soluto e la sua ionizzazione vengono effettuate in un'unica fase.
Per l'analisi elementare e isotopica viene utilizzato plasma di argon accoppiato induttivamente. Con il suo aiuto, viene eseguita la selezione e la ionizzazione del campione e la separazione degli ioni viene eseguita nello spettrometro di massa. Per l'analisi elementare delle superfici viene utilizzato il metodo della spettrometria di massa degli ioni secondari. Un flusso di ioni Ar+ o Xe+ bombarda la superficie del campione e gli ioni secondari rilasciati vengono inviati all'analizzatore di massa.
Spettrometria di massa tandem.
Questo metodo utilizza due spettrometri di massa collegati in serie. Una delle possibili applicazioni del metodo è l'analisi delle miscele. Una miscela di analiti viene sottoposta a ionizzazione morbida, a seguito della quale da ciascun componente si forma uno ione molecolare. Gli ioni vengono separati nel primo spettrometro di massa, che funge da cromatografo. Uno dei componenti viene introdotto nel secondo spettrometro, dove viene ionizzato duramente e i frammenti vengono successivamente separati. Utilizzando i cataloghi, determinare la struttura della sostanza originale. Se l'oggetto dell'analisi non è una miscela, ma una singola sostanza, quest'ultima viene sottoposta a ionizzazione dura nel primo spettrometro di massa, gli ioni frammento vengono separati e uno di essi viene inviato alla camera di ionizzazione del secondo dispositivo. Qui il frammento viene nuovamente ionizzato e sottoposto a successiva frammentazione. Lo spettro di massa risultante viene interpretato utilizzando il catalogo e viene stabilita la struttura del frammento originale.
METODI ELETTROCHIMICI
La base dei metodi di analisi elettrochimica è lo studio dei processi che si verificano negli elettroliti o sulla superficie degli elettrodi immersi in essi. Questi processi possono essere di equilibrio o di non equilibrio, a seconda delle condizioni dell'esperimento, e forniscono informazioni sulla velocità delle reazioni chimiche, sulla natura dei composti in esse coinvolti e sulla termodinamica. I seguenti metodi elettrochimici sono più ampiamente utilizzati nella chimica analitica.
Potenziometria.
Nei metodi potenziometrici, la differenza di potenziale tra l'elettrodo indicatore e l'elettrodo di riferimento viene misurata in assenza di corrente nel circuito elettrochimico. In queste condizioni il sistema analizzato è in equilibrio e il potenziale dell’elettrodo è legato alla concentrazione della soluzione mediante l’equazione di Nernst:
Dove E° è il potenziale standard della coppia redox ox+ N rosso, Rè la costante universale dei gas, Tè la temperatura assoluta, Fè la costante di Faraday, UN- attività. Nelle misurazioni potenziometriche sono ampiamente utilizzati elettrodi ionoselettivi, sensibili a un singolo ione (idrogeno, sodio, ammonio). L'elettrodo indicatore più semplice è un metallo nobile, come il platino. Nella titolazione potenziometrica, una soluzione reagente standard viene aggiunta in porzioni alla soluzione analizzata ( vedi sopra titrimetria) e monitorare la variazione del potenziale. Ricevuto S-le curve a forma di permettono di trovare il punto di equivalenza, la costante di equilibrio, il potenziale standard.
Voltammetria.
In tutte le varianti dei metodi voltammetrici viene utilizzato un microelettrodo indicatore, con l'aiuto del quale si ottengono voltammogrammi: curve della dipendenza dell'intensità di corrente nella cella elettrochimica dalla differenza di potenziale. Il secondo elettrodo ausiliario - non polarizzabile - ha un'ampia superficie, per cui il suo potenziale praticamente non cambia con il passaggio di corrente. Gli elettrodi indicatori sono realizzati sotto forma di capillare, dal quale scorre goccia a goccia il metallo liquido (mercurio, amalgama, gallio). I voltamperogrammi consentono di identificare le sostanze disciolte in un elettrolita, determinarne la concentrazione e in alcuni casi trovare parametri termodinamici e cinetici. Il primo metodo voltammetrico - la polarografia - fu proposto da J. Geyrovsky nel 1922. Un elettrodo di mercurio gocciolante fungeva da elettrodo di lavoro. Questa tecnica viene solitamente utilizzata per determinare gli ioni metallici (Pb 2+ , Cd 2+ , Cu 2+). Tra gli altri metodi voltammetrici vi sono la voltammetria a scansione lineare (con una variazione monotona) del potenziale e la voltammetria ciclica (con una rapida scansione del potenziale triangolare). Con il loro aiuto, viene studiato il meccanismo delle reazioni degli elettrodi e vengono determinate le basse concentrazioni di sostanze in soluzione.
Amperometria.
Nell'amperometria, il potenziale dell'elettrodo di lavoro (indicatore) viene mantenuto costante e viene misurata la corrente di diffusione limite nella soluzione. Nella titolazione amperometrica, il punto equivalente si trova dall'interruzione nella curva dell'intensità corrente - il volume della soluzione di lavoro aggiunta. I metodi cronoamperometrici si basano sulla misurazione della dipendenza dell'intensità della corrente dal tempo e vengono utilizzati per determinare i coefficienti di diffusione e le costanti di velocità. Le celle elettrochimiche che funzionano secondo il principio dell'amperometria vengono utilizzate come sensori nella cromatografia liquida.
Conduttometria.
Questo metodo si basa sulla misurazione della conduttività elettrica di una soluzione. Le condizioni sperimentali sono scelte in modo tale che la caduta di tensione ohmica dia un contributo predominante al potenziale di cella misurato IR (Rè la resistenza della soluzione), piuttosto che il salto di potenziale all'interfaccia elettrodo/soluzione. La conduttività elettrica di una soluzione monocomponente può essere correlata alla sua concentrazione e, per i sistemi complessi, viene stimato il contenuto totale di ioni nella soluzione. Anche la titolazione conduttometrica è ampiamente utilizzata, quando un reagente noto viene aggiunto in porzioni alla soluzione analizzata e viene monitorata la variazione della conduttività elettrica.
Coulometria.
Nella coulometria viene effettuata un'elettrolisi completa di una soluzione a un potenziale controllato e viene misurata la quantità di elettricità necessaria a tale scopo. La quantità di una sostanza viene determinata utilizzando la legge di Faraday P = QM/ecc, Dove Pè la massa (g) della sostanza convertita elettrochimicamente, Q- la quantità di elettricità (C), Mè il peso molecolare della sostanza, Fè la costante di Faraday, Nè il numero di elettroni coinvolti nella trasformazione elettrochimica di una molecola. I metodi coulometrici sono assoluti, cioè non necessitano di curve di calibrazione. Nella coulombografia, la quantità di sostanza che ha subito l'elettrolisi viene determinata pesando l'elettrodo prima e dopo l'esperimento.
METODI CROMATOGRAFICI
Tipicamente il campione analizzato non è costituito da un'unica sostanza, ma da una miscela di sostanze. Alcuni di essi interessano il ricercatore, mentre altri sono impurità che complicano l'analisi. E sebbene esistano tecniche analitiche che consentono l'analisi di miscele complesse, è sempre più semplice lavorare con una sostanza pura. Per ottenere sostanze pure vengono utilizzati vari metodi di separazione: distillazione, sublimazione, estrazione, dialisi, precipitazione, formazione di complessi. Qui ci concentreremo sui metodi cromatografici, che sono ampiamente utilizzati sia per la separazione delle sostanze che per la loro identificazione e quantificazione.
La separazione cromatografica si basa sulla differenza nelle proprietà delle sostanze come volatilità, polarità, dimensione molecolare, carica, ecc. Determinano la distribuzione delle sostanze tra la fase mobile e quella stazionaria, presenti in ogni tecnica cromatografica.
Se la fase mobile è un gas, allora il metodo si chiama gascromatografia (GC), se il liquido è liquido (LC); se la fase stazionaria riempie un tubo o una colonna sottile, si tratta di cromatografia su colonna e se è depositata su una piastra, quindi su strato sottile (TLC). I principi di separazione sono gli stessi in tutti i casi, differiscono solo l'implementazione strumentale e la metodologia. Nella cromatografia su strato sottile (Fig. 12), ad esempio, il campione viene applicato vicino al bordo della piastra con la fase stazionaria e questo bordo viene immerso nel solvente in modo che quest'ultimo non raggiunga il punto in cui viene applicato il campione. La separazione viene effettuata fino a quando il solvente raggiunge l'estremità opposta della piastra. Poiché le sostanze da determinare si muovono più lentamente del solvente puro, rimangono tutte sulla piastra, ma si trovano a distanze diverse dal luogo in cui è stato applicato il campione. La velocità del movimento della materia è caratterizzata dalla relativa differenza di rotta Rif 
Meccanismi di separazione cromatografica.
Consideriamo i principali meccanismi di distribuzione delle sostanze tra le fasi mobili e stazionarie usando l'esempio della cromatografia su colonna.
Cromatografia di adsorbimento.
La fase stazionaria è una sostanza solida, sui cui centri attivi vengono adsorbite molecole di analiti. La separazione può essere basata su differenze nelle loro polarità: più la sostanza è polare, più forte è adsorbita sulla fase stazionaria e più a lungo rimane su di essa.
Cromatografia di partizione.
La fase stazionaria è una sostanza fluida depositata su un supporto solido o ad esso chimicamente associata. I componenti della miscela fatta passare attraverso la colonna vengono separati a causa della diversa solubilità nella fase stazionaria. Sia la cromatografia di partizione gassosa che quella liquida utilizzano fasi stazionarie con diversa polarità e altre proprietà chimiche, da cui dipende la solubilità degli analiti. Una delle varietà di cromatografia di partizione è la cromatografia gas-liquido (GLC) con una fase stazionaria liquida e una fase gassosa mobile. Nella fig. 14 è un cromatogramma gas-liquido di olio di limone.
Cromatografia di spostamento.
La fase stazionaria è una sostanza solida porosa. Le grandi molecole della miscela in separazione non penetrano nei pori e, senza permanere nella fase stazionaria, vengono trasportate via dal solvente. Le molecole di medie dimensioni rimangono bloccate in alcuni pori e rimangono stazionarie per qualche tempo, mentre le molecole piccole penetrano in tutti i pori e si muovono molto lentamente. Questo è il modo in cui le molecole vengono separate in base alle dimensioni e, di conseguenza, in base al peso molecolare. Il metodo della cromatografia a spostamento può separare sostanze con una mole. di peso compreso tra 100 e 100.000.000.
Cromatografia a scambio ionico.
La fase stazionaria è uno scambiatore ionico: una sostanza solida, praticamente insolubile in acqua e solventi organici, contenente gruppi funzionali ionogeni in grado di scambiare i propri ioni con ioni presenti nella fase mobile. Gli scambiatori anionici contenenti un gruppo amminico o ammonio quaternario vengono utilizzati per separare gli anioni (acidi organici, amminoacidi o ioni cloruro, nitrato, solfato). La composizione degli scambiatori cationici utilizzati per separare i cationi (amminoacidi o ioni metallici) comprende acidi carbossilici o solfonici.
Separazione di sostanze otticamente attive.
Molti composti otticamente attivi (chirali) (ad esempio molecole biologiche, farmaci) hanno proprietà molto preziose, ma queste proprietà sono spesso inerenti solo a uno degli isomeri. Non è possibile separare gli enantiomeri (isomeri specchio) utilizzando i tradizionali metodi cromatografici, poiché hanno identiche proprietà fisiche e chimiche, fatta eccezione per la capacità di ruotare il piano di polarizzazione della luce in modi diversi e di interagire con altri composti chirali. Quest'ultima proprietà è alla base dei metodi per separare gli enantiomeri. Un approccio consiste nell'effettuare una reazione tra una miscela di analiti otticamente attivi e alcuni reagenti chirali. I prodotti risultanti hanno proprietà fisiche diverse e vengono separati mediante metodi cromatografici convenzionali. In un altro caso più comune, una sostanza chirale viene utilizzata come fase stazionaria per una colonna LC. Gli enantiomeri interagiscono con esso in modi diversi e sono separati.
Cromatografia su strato sottile (TLC).
La fase stazionaria è un assorbente finemente disperso (solitamente gel di silice) depositato su una piastra di vetro o metallo. La miscela analizzata viene applicata allo strato assorbente con una pipetta e la piastra viene posizionata a faccia in giù nel solvente. Sotto l'azione delle forze capillari, il solvente sale lungo la piastra e la miscela viene separata in componenti. Le sostanze fluorescenti vengono rilevate alla luce UV, tutte le altre - utilizzando reagenti specifici. La TLC è un metodo semplice e ad alta intensità di manodopera. È possibile separare diverse miscele contemporaneamente su un'unica piastra ed è possibile eseguire la cromatografia bidimensionale per migliorare l'efficienza.
DEFINIZIONI SELETTIVE
Uno dei compiti principali della chimica analitica è ottenere un'elevata selettività delle determinazioni. In alcuni casi la selettività è assicurata dalla separazione preliminare delle sostanze in studio, in altri dall'utilizzo combinato di diverse metodiche. Molti sistemi moderni utilizzano oggetti biologici (enzimi, anticorpi e recettori) e sensori speciali. I sensori sono costituiti da uno strato di sostanza chimicamente attiva e da un trasduttore fisico; sono comunemente usati per la misurazione selettiva delle concentrazioni chimiche. Inoltre, consentono misurazioni remote e continue.
metodi enzimatici.
Una proprietà degli enzimi che interessa alla chimica analitica è la loro capacità di accelerare in modo specifico determinate reazioni. I metodi enzimatici possono essere utilizzati per analizzare sia sistemi in equilibrio che in non equilibrio e possono essere combinati con vari metodi di rilevamento: spettrofotometria, fluorescenza, chemiluminescenza, potenziometria e amperometria. Vengono utilizzati sempre più spesso enzimi immobilizzati. Spesso ciò aumenta la risoluzione del metodo e, inoltre, consente il riutilizzo degli enzimi, il loro utilizzo in reattori a flusso o biosensori. Gli enzimi vengono incorporati in membrane, gel polimerico reticolato o adsorbiti su un supporto solido.
metodi immunologici.
Gli anticorpi sono sostanze che vengono prodotte nel corpo dei vertebrati in risposta alla comparsa di antigeni in esso contenuti e si legano specificamente a questi antigeni. La specificità di legame è determinata dalla corrispondenza strutturale tra l'antigene e l'anticorpo prodotto. Gli antigeni marcati vengono utilizzati nelle determinazioni immunologiche. Pertanto, nei test radioimmunologici (RIA), un isotopo radioattivo, solitamente 125 I, funge da etichetta. Recentemente, etichette ed enzimi fluorescenti, chemiluminescenti ed elettroattivi sono diventati ampiamente utilizzati. Con l'aiuto di metodi immunologici, vengono analizzate sostanze medicinali, ormoni (come la gonadotropina corionica, con cui viene determinata la gravidanza) e agenti patogeni di malattie infettive.
sensori elettrochimici.
Il sensore elettrochimico più noto è l'elettrodo ionoselettivo. Gli elettrodi potenziometrici ed enzimatici del gas funzionano secondo il principio della selettività ionica. In essi, la membrana dell'elettrodo è ricoperta da uno strato di sostanza chimica, che è separato dalla soluzione analizzata (o gas) da una seconda membrana permeabile alla sostanza da determinare.
Un elettrodo a gas potenziometrico registra un cambiamento nella posizione di equilibrio di una reazione chimica che avviene in uno strato di sostanza sulla membrana dell'elettrodo. Questa reazione comporta la diffusione del gas attraverso la membrana esterna. Quando la sua quantità cambia, la posizione di equilibrio della reazione cambia e questo spostamento viene registrato dall'elettrodo. Il sensore di CO 2 utilizza un elettrodo a idrogeno rivestito con un sottile strato di bicarbonato. La CO 2, penetrando attraverso la membrana esterna, sposta la posizione di equilibrio della reazione CO 2 + H 2 O HCO 3 - + H + e l'elettrodo a idrogeno misura la concentrazione di ioni idrogeno.
Negli elettrodi enzimatici potenziometrici, la membrana dell'elettrodo è rivestita con un enzima (ad esempio, ureasi nel caso della determinazione dell'urea). Sono stati sviluppati sensori potenziometrici per la determinazione di aminoacidi, penicillina e altri antibiotici. Batteri, tessuti vegetali e animali intatti possono essere utilizzati come strato contenente l'enzima.
Negli elettrodi enzimatici amperometrici, l'enzima è spesso l'ossidasi e viene registrato il consumo di ossigeno o la formazione di perossido di idrogeno. I sensori amperometrici basati sulla glucosio ossidasi vengono utilizzati per monitorare il contenuto di glucosio nei fluidi biologici.
Sensori ottici.
In tali sensori, all'estremità della fibra ottica viene applicato un reagente specifico: una guida luminosa. Un raggio di luce viene diretto lungo la guida luminosa e viene registrata la luce proveniente dalla faccia frontale con il campione applicato. Soprattutto molti sensori sono progettati per la misurazione ottica del pH. Contengono tutti un reagente immobilizzato che può esistere in due o più forme acido-base. Se queste forme hanno spettri di assorbimento o fluorescenza diversi, misurando a diverse lunghezze d'onda è possibile determinarne la concentrazione e calcolare il pH. A differenza di un elettrodo di vetro che misura il pH nell'intervallo da 1 a 14, i sensori ottici hanno un intervallo dinamico di valori di pH registrati di 1–2 unità su entrambi i lati di p K un indicatore. I sensori di ioni metallici (Al 3+, Mg 2+, Zn 2+, Cd 2+) utilizzano ligandi che iniziano a emettere una forte fluorescenza quando si legano a questi ioni. I sensori di ossigeno si basano sulla soppressione dell'ossigeno di un fluoroforo immobilizzato. Si tratta di un rilevamento dell'equilibrio, meno suscettibile alle fluttuazioni di temperatura e portata rispetto ai sensori di ossigeno amperometrici. Sono stati sviluppati biosensori basati sui principi dell'analisi immunologica. All'estremità delle fibre ottiche di tali sensori vengono applicati anticorpi e antigeni marcati in modo fluorescente.
Sensori di massa.
Un adsorbente selettivo viene applicato a un trasduttore sensibile alla massa (ad esempio, un oscillatore piezoelettrico al quarzo). Su di esso viene depositata la sostanza da determinare e il sensore registra la variazione di massa. Tali sensori vengono utilizzati per rilevare sostanze gassose e volatili come CO, CO 2 e SO 2 , idrocarburi aromatici e alifatici e pesticidi.
Letteratura:
Kreshkov A.P. Fondamenti di Chimica Analitica,tt. 1–3. M., 1977
Sleybo U., Pergona T. chimica generale. M., 1979
Karapetyants M.Kh., Drakin S.I. chimica generale. M., 1981
Glinka N.L. chimica generale. L., 1988
Metodi di analisi fisico-chimici o strumentali
I metodi di analisi fisico-chimici o strumentali si basano sulla misurazione dei parametri fisici del sistema analizzato, che si verificano o cambiano nel corso della reazione analitica, utilizzando strumenti (strumenti).
Il rapido sviluppo dei metodi di analisi fisici e chimici fu dovuto al fatto che i metodi classici di analisi chimica (gravimetria, titrimetria) non potevano più soddisfare le numerose richieste dell'industria chimica, farmaceutica, metallurgica, dei semiconduttori, nucleare e altre che richiedevano un aumento della sensibilità dei metodi fino al 10-8 - 10-9%, la loro selettività e rapidità, che consentirebbe di controllare i processi tecnologici in base ai dati di analisi chimiche, nonché di eseguirli automaticamente e da remoto.
Numerosi metodi di analisi fisico-chimici moderni consentono di eseguire contemporaneamente analisi sia qualitative che quantitative dei componenti dello stesso campione. L'accuratezza dell'analisi dei moderni metodi fisico-chimici è paragonabile all'accuratezza dei metodi classici e in alcuni, ad esempio nella coulometria, è molto più elevata.
Gli svantaggi di alcuni metodi fisico-chimici includono l'alto costo degli strumenti utilizzati, la necessità di utilizzare standard. Pertanto, i metodi di analisi classici non hanno ancora perso il loro valore e vengono utilizzati dove non ci sono restrizioni sulla velocità di analisi e dove è richiesta un'elevata precisione con un contenuto elevato del componente analizzato.
Classificazione dei metodi di analisi fisici e chimici
La classificazione dei metodi di analisi fisico-chimici si basa sulla natura del parametro fisico misurato del sistema analizzato, il cui valore è funzione della quantità di sostanza. In conformità con ciò, tutti i metodi fisico-chimici sono divisi in tre grandi gruppi:
Elettrochimico;
Ottico e spettrale;
Cromatografico.
I metodi di analisi elettrochimica si basano sulla misurazione dei parametri elettrici: intensità di corrente, tensione, potenziali degli elettrodi di equilibrio, conduttività elettrica, quantità di elettricità, i cui valori sono proporzionali al contenuto della sostanza nell'oggetto analizzato.
I metodi di analisi ottici e spettrali si basano sulla misurazione di parametri che caratterizzano gli effetti dell'interazione della radiazione elettromagnetica con le sostanze: l'intensità della radiazione degli atomi eccitati, l'assorbimento della radiazione monocromatica, l'indice di rifrazione della luce, l'angolo di rotazione di il piano di un raggio di luce polarizzata, ecc.
Tutti questi parametri sono funzione della concentrazione della sostanza nell'oggetto analizzato.
I metodi cromatografici sono metodi per separare miscele multicomponenti omogenee in singoli componenti mediante metodi di assorbimento in condizioni dinamiche. In queste condizioni, i componenti sono distribuiti tra due fasi immiscibili: mobile e stazionaria. La distribuzione dei componenti si basa sulla differenza nei loro coefficienti di distribuzione tra la fase mobile e quella stazionaria, che porta a diverse velocità di trasferimento di questi componenti dalla fase stazionaria a quella mobile. Dopo la separazione, il contenuto quantitativo di ciascuno dei componenti può essere determinato mediante vari metodi di analisi: classici o strumentali.
Analisi spettrale di assorbimento molecolare
L'analisi spettrale di assorbimento molecolare comprende tipi di analisi spettrofotometrica e fotocolorimetrica.
L'analisi spettrofotometrica si basa sulla determinazione dello spettro di assorbimento o sulla misurazione dell'assorbimento della luce ad una lunghezza d'onda strettamente definita, che corrisponde al massimo della curva di assorbimento della sostanza in esame.
L'analisi fotocolorimetrica si basa sul confronto dell'intensità del colore delle soluzioni colorate analizzate e delle soluzioni colorate standard di una determinata concentrazione.
Le molecole di una sostanza hanno una certa energia interna E, i cui componenti sono:
Energia di movimento degli elettroni Еel situata nel campo elettrostatico dei nuclei atomici;
Energia di vibrazione dei nuclei atomici l'uno rispetto all'altro E col;
Energia di rotazione della molecola E vr
ed espresso matematicamente come la somma di tutte le energie sopra indicate:
Inoltre, se una molecola di una sostanza assorbe la radiazione, la sua energia iniziale E 0 aumenta della quantità di energia del fotone assorbito, cioè:
Dall'uguaglianza di cui sopra consegue che minore è la lunghezza d'onda λ, maggiore è la frequenza delle oscillazioni e, quindi, maggiore E, cioè l'energia impartita alla molecola della sostanza quando interagisce con la radiazione elettromagnetica. Pertanto, la natura dell'interazione dell'energia dei raggi con la materia a seconda della lunghezza d'onda della luce λ sarà diversa.
L'insieme di tutte le frequenze (lunghezze d'onda) della radiazione elettromagnetica è chiamato spettro elettromagnetico. L'intervallo di lunghezze d'onda è suddiviso in aree: ultravioletto (UV) circa 10-380 nm, visibile 380-750 nm, infrarosso (IR) 750-100000 nm.
L'energia impartita alla molecola di una sostanza dalle radiazioni UV e visibili è sufficiente a provocare un cambiamento nello stato elettronico della molecola.
L'energia dei raggi infrarossi è inferiore, quindi è sufficiente solo a provocare un cambiamento nell'energia delle transizioni vibrazionali e rotazionali in una molecola di materia. Pertanto, in diverse parti dello spettro è possibile ottenere informazioni diverse sullo stato, sulle proprietà e sulla struttura delle sostanze.
Leggi sull'assorbimento delle radiazioni
I metodi di analisi spettrofotometrici si basano su due leggi principali. La prima è la legge di Bouguer-Lambert, la seconda è la legge di Beer. La legge combinata Bouguer-Lambert-Beer ha la seguente formulazione:
L'assorbimento della luce monocromatica da parte di una soluzione colorata è direttamente proporzionale alla concentrazione della sostanza che assorbe la luce e allo spessore dello strato di soluzione attraverso il quale passa.
La legge di Bouguer-Lambert-Beer è la legge fondamentale dell'assorbimento della luce ed è alla base della maggior parte dei metodi di analisi fotometrici. Matematicamente è espresso dall’equazione:
O 
il valore lgIO / IO 0 è chiamata densità ottica della sostanza assorbente ed è indicata con le lettere D o A. Quindi la legge può essere scritta come segue:
Il rapporto tra l'intensità del flusso di radiazione monocromatica che passa attraverso l'oggetto in prova e l'intensità del flusso di radiazione iniziale è chiamato trasparenza, o trasmissione, della soluzione ed è indicato con la lettera T: T = IO / IO 0
Questo rapporto può essere espresso in percentuale. Il valore di T, che caratterizza la trasmissione di uno strato spesso 1 cm, è chiamato coefficiente di trasmissione. La densità ottica D e la trasmissione T sono legate dalla relazione
D e T sono le principali quantità che caratterizzano l'assorbimento di una soluzione di una determinata sostanza con una certa concentrazione ad una certa lunghezza d'onda e spessore dello strato assorbente.
La dipendenza D(С) è rettilinea e Т(С) o Т(l) è esponenziale. Ciò è rigorosamente osservato solo per i flussi di radiazione monocromatici.
Il valore del coefficiente di estinzione K dipende dal metodo di espressione della concentrazione della sostanza nella soluzione e dallo spessore dello strato assorbente. Se la concentrazione è espressa in moli per litro e lo spessore dello strato è in centimetri, viene chiamato coefficiente di estinzione molare, indicato dal simbolo ε ed è uguale alla densità ottica di una soluzione con una concentrazione di 1 mol / l , posto in una cuvetta con uno spessore di strato di 1 cm.
Il valore del coefficiente molare di assorbimento della luce dipende da:
Dalla natura del soluto;
Lunghezze d'onda della luce monocromatica;
Temperature;
La natura del solvente.
Motivi del mancato rispetto della legge Bouger-Lambert-Beer.
1. La legge è derivata ed è valida solo per la luce monocromatica, pertanto una monocromatazione insufficiente può causare una deviazione dalla legge e, a maggior ragione, minore è la monocromatazione della luce.
2. Nelle soluzioni possono verificarsi vari processi che modificano la concentrazione di una sostanza assorbente o la sua natura: idrolisi, ionizzazione, idratazione, associazione, polimerizzazione, formazione di complessi, ecc.
3. L'assorbimento della luce da parte delle soluzioni dipende in modo significativo dal pH della soluzione. Quando il pH della soluzione cambia, può cambiare:
Il grado di ionizzazione di un elettrolita debole;
La forma di esistenza degli ioni, che porta a un cambiamento nell'assorbimento della luce;
La composizione dei composti complessi colorati risultanti.
Pertanto, la legge è valida per soluzioni altamente diluite e la sua portata è limitata.
colorimetria visiva
L'intensità del colore delle soluzioni può essere misurata con vari metodi. Tra questi si distinguono i metodi soggettivi (visivi) di colorimetria e oggettivi, cioè fotocolorimetrici.
I metodi visivi sono metodi in cui la valutazione dell'intensità del colore della soluzione di prova viene effettuata ad occhio nudo. Con i metodi oggettivi di determinazione colorimetrica, vengono utilizzate fotocellule invece dell'osservazione diretta per misurare l'intensità del colore della soluzione di prova. La determinazione in questo caso viene effettuata in dispositivi speciali: fotocolorimetri, quindi il metodo è chiamato fotocolorimetrico.
Colori della luce visibili:
I metodi visivi includono:
- metodo delle serie standard;
- metodo di titolazione colorimetrica, o duplicazione;
- metodo di equalizzazione.
Metodo delle serie standard. Quando si esegue l'analisi utilizzando il metodo delle serie standard, l'intensità del colore della soluzione colorata analizzata viene confrontata con i colori di una serie di soluzioni standard appositamente preparate (allo stesso spessore dello strato).
Metodo di titolazione colorimetrica (duplicazione) si basa sul confronto del colore della soluzione analizzata con il colore di un'altra soluzione, il controllo. La soluzione di controllo contiene tutti i componenti della soluzione test, ad eccezione dell'analita, e tutti i reagenti utilizzati nella preparazione del campione. Una soluzione standard dell'analita viene aggiunta dalla buretta. Quando viene aggiunta una quantità tale di questa soluzione da far sì che le intensità di colore delle soluzioni di controllo e di quelle analizzate diventino uguali, si considera che la soluzione analizzata contiene la stessa quantità di analita introdotta nella soluzione di controllo.
Metodo di regolazione differisce dai metodi colorimetrici visivi sopra descritti, in cui la somiglianza dei colori delle soluzioni standard e di prova si ottiene modificando la loro concentrazione. Nel metodo di equalizzazione, la somiglianza dei colori si ottiene modificando lo spessore degli strati di soluzioni colorate. A questo scopo, quando si determina la concentrazione delle sostanze, vengono utilizzati colorimetri a drenaggio e immersione.
Vantaggi dei metodi visivi di analisi colorimetrica:
La tecnica di determinazione è semplice, non sono necessarie attrezzature complesse e costose;
L'occhio dell'osservatore può valutare non solo l'intensità, ma anche le sfumature del colore delle soluzioni.
Screpolatura:
È necessario preparare una soluzione standard o una serie di soluzioni standard;
È impossibile confrontare l'intensità del colore di una soluzione in presenza di altre sostanze colorate;
Con un lungo confronto dell'intensità del colore, l'occhio umano si stanca e l'errore nella determinazione aumenta;
L'occhio umano non è sensibile ai piccoli cambiamenti nella densità ottica come i dispositivi fotovoltaici, quindi non è possibile rilevare differenze di concentrazione fino a circa il 5% relativo.
Metodi fotoelettrocolorimetrici
La fotoelettrocolorimetria viene utilizzata per misurare l'assorbimento della luce o la trasmissione di soluzioni colorate. Gli strumenti utilizzati a questo scopo sono chiamati fotoelettrocolorimetri (PEC).
I metodi fotoelettrici per misurare l'intensità del colore sono associati all'uso di fotocellule. A differenza dei dispositivi in cui i confronti dei colori vengono effettuati visivamente, nei fotoelettrocolorimetri il ricevitore dell'energia luminosa è un dispositivo: una fotocellula. Questo dispositivo converte l'energia luminosa in energia elettrica. Le fotocellule consentono di effettuare determinazioni colorimetriche non solo nel visibile, ma anche nelle regioni UV e IR dello spettro. La misurazione dei flussi luminosi mediante fotometri fotoelettrici è più accurata e non dipende dalle caratteristiche dell'occhio dell'osservatore. L'utilizzo di fotocellule consente di automatizzare la determinazione della concentrazione di sostanze nel controllo chimico dei processi tecnologici. Di conseguenza, nella pratica dei laboratori di fabbrica, la colorimetria fotoelettrica è molto più utilizzata di quella visiva.
Nella fig. 1 mostra la consueta disposizione dei nodi negli strumenti per misurare la trasmissione o l'assorbimento di soluzioni.
Fig.1 I componenti principali dei dispositivi per la misurazione dell'assorbimento delle radiazioni: 1 - sorgente di radiazioni; 2 - monocromatore; 3 - cuvette per soluzioni; 4 - convertitore; 5 - indicatore di segnale.
I fotocolorimetri, a seconda del numero di fotocellule utilizzate nelle misurazioni, sono divisi in due gruppi: a raggio singolo (un braccio) - dispositivi con una fotocellula e a due raggi (due bracci) - con due fotocellule.
La precisione di misurazione ottenuta con i FEC a raggio singolo è bassa. Nelle fabbriche e nei laboratori scientifici sono più diffusi gli impianti fotovoltaici dotati di due fotocellule. Il design di questi dispositivi si basa sul principio di equalizzazione dell'intensità di due raggi luminosi utilizzando un diaframma a fessura variabile, ovvero sul principio della compensazione ottica di due flussi luminosi modificando l'apertura della pupilla.
Lo schema schematico del dispositivo è mostrato in fig. 2. La luce della lampada a incandescenza 1 è divisa dagli specchi 2 in due raggi paralleli. Questi fasci luminosi attraversano i filtri luminosi 3, le cuvette con le soluzioni 4 e cadono sulle fotocellule 6 e 6", collegate secondo un circuito differenziale al galvanometro 8. Il diaframma a fessura 5 modifica l'intensità del flusso luminoso incidente sulla fotocellula 6. Fotometrico il cuneo neutro 7 serve ad attenuare il flusso luminoso incidente sulla fotocellula 6".
Fig.2. Schema di un fotoelettrocolorimetro a due raggi
Determinazione della concentrazione in fotoelettrocolorimetria
Per determinare la concentrazione di analiti nella fotoelettrocolorimetria, vengono utilizzati:
Metodo per confrontare le densità ottiche delle soluzioni colorate standard e di prova;
Metodo per determinare il valore medio del coefficiente molare di assorbimento della luce;
Metodo della curva di calibrazione;
metodo additivo.
Metodo per confrontare le densità ottiche delle soluzioni colorate standard e di prova
Per la determinazione, preparare una soluzione standard dell'analita a concentrazione nota, che si avvicini alla concentrazione della soluzione di prova. Determina la densità ottica di questa soluzione a una determinata lunghezza d'onda Piano D Quindi determinare la densità ottica della soluzione di prova Dx alla stessa lunghezza d'onda e allo stesso spessore dello strato. Confrontando le densità ottiche delle soluzioni di prova e di riferimento, si trova una concentrazione sconosciuta dell'analita.
Il metodo di confronto è applicabile per singole analisi e richiede il rispetto della legge fondamentale dell'assorbimento della luce.
Metodo del grafico graduato. Per determinare la concentrazione di una sostanza con questo metodo, viene preparata una serie di 5-8 soluzioni standard di varie concentrazioni. Quando si sceglie l'intervallo di concentrazioni delle soluzioni standard, vengono utilizzate le seguenti disposizioni:
* dovrebbe coprire l'area delle possibili misurazioni della concentrazione della soluzione in esame;
* la densità ottica della soluzione di prova dovrebbe corrispondere approssimativamente alla metà della curva di calibrazione;
* è auspicabile che in questo intervallo di concentrazioni si osservi la legge fondamentale dell'assorbimento della luce, ovvero il grafico di dipendenza sia semplice;
* Il valore della densità ottica dovrebbe essere compreso tra 0,14 e 1,3.
Misura la densità ottica delle soluzioni standard e costruisci un grafico di dipendenza D(C) . Avendo definito Dx della soluzione investigata, secondo il grafico di calibrazione, trova Cx (Fig. 3).
Questo metodo consente di determinare la concentrazione di una sostanza anche nei casi in cui non viene rispettata la legge fondamentale dell'assorbimento della luce. In questo caso, viene preparato un gran numero di soluzioni standard, che differiscono in concentrazione non più del 10%.
Riso. 3. La dipendenza della densità ottica della soluzione dalla concentrazione (curva di calibrazione)
Metodo additivo- questo è un tipo di metodo di confronto basato sul confronto della densità ottica della soluzione di prova e della stessa soluzione con l'aggiunta di una quantità nota dell'analita.
Viene utilizzato per eliminare l'influenza interferente di impurità estranee, per determinare piccole quantità di analita in presenza di grandi quantità di sostanze estranee. Il metodo richiede il rispetto obbligatorio della legge fondamentale sull'assorbimento della luce.
Spettrofotometria
Si tratta di un metodo di analisi fotometrica in cui il contenuto di una sostanza è determinato dal suo assorbimento di luce monocromatica nelle regioni visibile, UV e IR dello spettro. Nella spettrofotometria, a differenza della fotometria, la monocromatazione non è fornita da filtri luminosi, ma da monocromatori, che consentono di modificare continuamente la lunghezza d'onda. Poiché vengono utilizzati monocromatori, prismi o reticoli di diffrazione, che forniscono una monocromaticità della luce significativamente più elevata rispetto ai filtri luminosi, quindi la precisione delle determinazioni spettrofotometriche è maggiore.
I metodi spettrofotometrici, rispetto ai metodi fotocolorimetrici, consentono di risolvere una gamma più ampia di problemi:
* effettuare la determinazione quantitativa delle sostanze in un'ampia gamma di lunghezze d'onda (185-1100 nm);
* effettuare analisi quantitative di sistemi multicomponente (determinazione simultanea di più sostanze);
* determinare la composizione e le costanti di stabilità dei composti complessi che assorbono la luce;
*determinare le caratteristiche fotometriche dei composti fotoassorbenti.
A differenza dei fotometri, il monocromatore negli spettrofotometri è un prisma o un reticolo di diffrazione, che consente di modificare continuamente la lunghezza d'onda. Esistono strumenti per misurazioni nelle regioni visibili, UV e IR dello spettro. Il diagramma schematico dello spettrofotometro è praticamente indipendente dalla regione spettrale.
Gli spettrofotometri, come i fotometri, sono a raggio singolo e doppio. Negli strumenti a doppio raggio, il flusso luminoso è in qualche modo biforcato o all'interno del monocromatore o dopo l'uscita da esso: un flusso passa quindi attraverso la soluzione in esame, l'altro attraverso il solvente.
Gli strumenti a raggio singolo sono particolarmente utili quando si eseguono determinazioni quantitative basate su misurazioni della densità ottica a una singola lunghezza d'onda. In questo caso, la semplicità del dispositivo e la facilità d'uso rappresentano un vantaggio significativo. L'elevata velocità e la comodità delle misurazioni quando si lavora con strumenti a due raggi sono utili nell'analisi qualitativa, quando la densità ottica deve essere misurata su un'ampia gamma di lunghezze d'onda per ottenere uno spettro. Inoltre, un dispositivo a due raggi può essere facilmente adattato per la registrazione automatica di una densità ottica in continuo cambiamento: in tutti i moderni spettrofotometri di registrazione, a questo scopo viene utilizzato un sistema a due raggi.
Sia gli strumenti a raggio singolo che quelli a doppio raggio sono adatti per misurazioni visibili e UV. Gli spettrofotometri IR disponibili in commercio si basano sempre su un design a due raggi, poiché vengono generalmente utilizzati per spazzare e registrare un'ampia regione dello spettro.
L'analisi quantitativa dei sistemi monocomponenti viene eseguita con gli stessi metodi della fotoelettrocolorimetria:
Il metodo per confrontare le densità ottiche delle soluzioni standard e di prova;
Metodo di determinazione mediante il valore medio del coefficiente molare di assorbimento della luce;
Con il metodo della curva di calibrazione,
e non ha caratteristiche distintive.
Spettrofotometria nell'analisi qualitativa
Analisi qualitativa nella parte ultravioletta dello spettro. Gli spettri di assorbimento ultravioletto hanno solitamente due o tre, a volte cinque o più bande di assorbimento. Per un'identificazione univoca della sostanza in studio, viene registrato il suo spettro di assorbimento in vari solventi e i dati ottenuti vengono confrontati con i corrispondenti spettri di sostanze simili di composizione nota. Se gli spettri di assorbimento della sostanza studiata in diversi solventi coincidono con lo spettro della sostanza nota, allora è possibile con un alto grado di probabilità concludere che la composizione chimica di questi composti è identica. Per identificare una sostanza sconosciuta tramite il suo spettro di assorbimento, è necessario disporre di un numero sufficiente di spettri di assorbimento di sostanze organiche e inorganiche. Esistono atlanti che elencano gli spettri di assorbimento di moltissime sostanze, soprattutto organiche. Gli spettri ultravioletti degli idrocarburi aromatici sono stati particolarmente ben studiati.
Quando si identificano composti sconosciuti, è necessario prestare attenzione anche all'intensità di assorbimento. Moltissimi composti organici hanno bande di assorbimento i cui massimi si trovano alla stessa lunghezza d'onda λ, ma la loro intensità è diversa. Ad esempio, nello spettro del fenolo si osserva una banda di assorbimento a λ = 255 nm, per cui il coefficiente di assorbimento molare al massimo di assorbimento εmax= 1450. Alla stessa lunghezza d'onda l'acetone ha una banda per la quale εmax = 17.
Analisi qualitativa nella parte visibile dello spettro. L'identificazione di una sostanza colorata, come ad esempio un colorante, può essere effettuata anche confrontando il suo spettro di assorbimento nella parte visibile con lo spettro di un colorante simile. Gli spettri di assorbimento della maggior parte dei coloranti sono descritti in atlanti e manuali speciali. Dallo spettro di assorbimento del colorante si può trarre una conclusione sulla purezza del colorante, poiché lo spettro delle impurità presenta un numero di bande di assorbimento che sono assenti nello spettro del colorante. Dallo spettro di assorbimento di una miscela di coloranti si può anche trarre una conclusione sulla composizione della miscela, soprattutto se gli spettri dei componenti della miscela contengono bande di assorbimento situate in diverse regioni dello spettro.
Analisi qualitativa nella regione infrarossa dello spettro
L'assorbimento della radiazione IR è associato ad un aumento delle energie vibrazionali e rotazionali del legame covalente, se porta ad una variazione del momento dipolare della molecola. Ciò significa che quasi tutte le molecole con legami covalenti sono in una certa misura capaci di assorbire nella regione IR.
Gli spettri infrarossi dei composti covalenti poliatomici sono solitamente molto complessi: sono costituiti da molte bande di assorbimento strette e sono molto diversi dagli spettri UV e visibili convenzionali. Le differenze derivano dalla natura dell'interazione tra le molecole assorbenti e il loro ambiente. Questa interazione (in fasi condensate) influenza le transizioni elettroniche nel cromoforo, quindi le linee di assorbimento si allargano e tendono a fondersi in ampie bande di assorbimento. Nello spettro IR, al contrario, la frequenza e il coefficiente di assorbimento corrispondenti a un singolo legame solitamente cambiano poco al variare dell'ambiente (compresi i cambiamenti in altre parti della molecola). Anche le linee si espandono, ma non abbastanza da fondersi in una striscia.
Di solito, quando si tracciano gli spettri IR, la trasmissione come percentuale viene tracciata lungo l'asse y e non la densità ottica. Con questo metodo di tracciamento, le bande di assorbimento appaiono come avvallamenti sulla curva e non come massimi sugli spettri UV.
La formazione degli spettri infrarossi è associata all'energia vibrazionale delle molecole. Le vibrazioni possono essere dirette lungo il legame di valenza tra gli atomi della molecola, nel qual caso vengono chiamate valenza. Esistono vibrazioni di stretching simmetriche, in cui gli atomi vibrano nelle stesse direzioni, e vibrazioni di stretching asimmetriche, in cui gli atomi vibrano in direzioni opposte. Se le vibrazioni degli atomi si verificano con un cambiamento nell'angolo tra i legami, vengono chiamate vibrazioni di deformazione. Tale divisione è molto condizionale, perché durante le vibrazioni di allungamento, la deformazione degli angoli avviene in un modo o nell'altro e viceversa. L'energia delle vibrazioni flettenti è solitamente inferiore all'energia delle vibrazioni stiranti e le bande di assorbimento dovute alle vibrazioni flettenti si trovano nella regione delle onde più lunghe.
Le vibrazioni di tutti gli atomi di una molecola provocano bande di assorbimento individuali per le molecole di una determinata sostanza. Ma tra queste vibrazioni si possono distinguere le vibrazioni di gruppi di atomi, che sono debolmente correlate alle vibrazioni degli atomi nel resto della molecola. Le bande di assorbimento dovute a tali vibrazioni sono dette bande caratteristiche. Si osservano, di regola, negli spettri di tutte le molecole in cui sono presenti questi gruppi di atomi. Un esempio di bande caratteristiche sono le bande a 2960 e 2870 cm -1 . La prima banda è dovuta alle vibrazioni di stiramento asimmetrico del legame C-H nel gruppo metilico CH 3, e la seconda è dovuta alle vibrazioni di stiramento simmetrico del legame C-H dello stesso gruppo. Tali bande con una piccola deviazione (±10 cm -1) si osservano negli spettri di tutti gli idrocarburi saturi e in generale nello spettro di tutte le molecole in cui sono presenti gruppi CH 3.
Altri gruppi funzionali possono influenzare la posizione della banda caratteristica e la differenza di frequenza può arrivare fino a ±100 cm -1 , ma questi casi sono pochi e possono essere presi in considerazione sulla base dei dati della letteratura.
Esistono molti tipi di analisi. Possono essere classificati secondo diversi criteri:
- dalla natura delle informazioni ricevute. Distinguere analisi qualitativa(in questo caso, scoprono in cosa consiste questa sostanza, quali componenti sono inclusi nella sua composizione) e analisi quantitativa(determinare il contenuto di determinati componenti, ad esempio in% in peso o il rapporto tra i diversi componenti). Il confine tra analisi qualitativa e quantitativa è molto condizionato, soprattutto nello studio delle microimpurità. Pertanto, se durante l'analisi qualitativa un determinato componente non viene rilevato, è necessario indicare quale quantità minima di questo componente potrebbe essere rilevata utilizzando questo metodo. Forse il risultato negativo di un'analisi qualitativa non è dovuto all'assenza di un componente, ma all'insufficiente sensibilità del metodo utilizzato! D'altra parte, l'analisi quantitativa viene sempre eseguita tenendo conto della composizione qualitativa precedentemente riscontrata del materiale in studio.
- classificazione per oggetti di analisi: tecnica, clinica, legale e così via.
- classificazione per oggetti di definizione.
Non confondere i termini - analizzare E determinare. Oggetti definizioni nominare i componenti il cui contenuto deve essere stabilito o rilevato in modo affidabile. Tenuto conto della natura della componente oggetto di determinazione, si distinguono diverse tipologie di analisi (Tabella 1.1).
Tabella 1-1. Classificazione dei tipi di analisi (per oggetti di definizione o rilevamento)
| Tipo di analisi | Oggetto di definizione (o rilevamento) | Esempio | Area di applicazione |
| Isotopico | Atomi con determinati valori di carica nucleare e numero di massa (isotopi) | 137 Cs, 90 Sr, 235 U | Energia nucleare, controllo dell’inquinamento ambientale, medicina, archeologia, ecc. |
| elementare | Atomi con determinati valori di carica nucleare (elementi) | Cs, Sr, U, Cr, Fe, Hg | Ovunque |
| Vero | Atomi (ioni) di un elemento in un dato stato di ossidazione o in composti di una data composizione (forma dell'elemento) | Cr(III), Fe 2+ , Hg in composti complessi | Tecnologia chimica, controllo dell'inquinamento ambientale, geologia, metallurgia, ecc. |
| Molecolare | Molecole con una data composizione e struttura | Benzene, glucosio, etanolo | Medicina, controllo dell'inquinamento ambientale, agrochimica, tecnologia chimica, criminalistica. |
| Gruppo strutturale o funzionale | La somma di molecole con determinate caratteristiche strutturali e proprietà simili (la somma di isomeri e omologhi) | Limitare idrocarburi, monosaccaridi, alcoli | Tecnologia chimica, industria alimentare, medicina. |
| fase | Fase o elemento all'interno di una determinata fase | Grafite nell'acciaio, quarzo nel granito | Metallurgia, geologia, tecnologia dei materiali da costruzione. |
La classificazione “per oggetti di definizione” è molto importante, poiché aiuta a scegliere la modalità adeguata per effettuare l'analisi (metodo analitico). Sì, per analisi elementare spesso venivano utilizzati metodi spettrali basati sulla registrazione della radiazione di atomi a diverse lunghezze d'onda. La maggior parte dei metodi spettrali comportano la completa distruzione (atomizzazione) dell'analita. Se è necessario stabilire la natura e il contenuto quantitativo delle varie molecole che compongono la composizione della sostanza organica oggetto di studio ( analisi molecolare), allora uno dei metodi più adatti sarà quello cromatografico, che non comporta la distruzione delle molecole.
Durante analisi elementare identificare o quantificare gli elementi, indipendentemente dal loro grado di ossidazione o dall'inclusione nella composizione di determinate molecole. In rari casi viene determinata la composizione elementare completa del materiale di prova. Di solito è sufficiente determinare alcuni elementi che influenzano in modo significativo le proprietà dell'oggetto studiato.
Vero l'analisi ha cominciato a essere individuata come forma indipendente relativamente di recente, in precedenza era considerata parte di quella elementare. Lo scopo dell'analisi materiale è determinare separatamente il contenuto di diverse forme dello stesso elemento. Ad esempio, il cromo (III) e il cromo (VI) nelle acque reflue. Nei prodotti petroliferi, lo “zolfo solfato”, lo “zolfo libero” e lo “zolfo solforato” vengono determinati separatamente. Investigando sulla composizione delle acque naturali, scoprono quale parte del mercurio esiste sotto forma di composti complessi e organoelementi forti (non dissocianti) e quale parte - sotto forma di ioni liberi. Questi compiti sono più difficili di quelli dell'analisi elementare.
Analisi molecolareè particolarmente importante nello studio delle sostanze organiche e dei materiali di origine biogenica. Un esempio potrebbe essere la determinazione del benzene nella benzina o dell'acetone nell'aria espirata. In questi casi è necessario tenere conto non solo della composizione, ma anche della struttura delle molecole. Nel materiale in studio, infatti, possono essere presenti isomeri e omologhi del componente determinato. Pertanto, è spesso necessario determinare il contenuto di glucosio in presenza di molti dei suoi isomeri e di altri composti correlati, come il saccarosio.
Quando si tratta di determinare il contenuto totale di tutte le molecole che hanno alcune caratteristiche strutturali comuni, gli stessi gruppi funzionali, e quindi proprietà chimiche simili, si usa il termine gruppo strutturale(O funzionale) analisi. Ad esempio, la quantità di alcoli (composti organici con un gruppo OH) viene determinata eseguendo una reazione comune a tutti gli alcoli con il sodio metallico e quindi misurando il volume di idrogeno rilasciato. La quantità di idrocarburi insaturi (con doppi o tripli legami) viene determinata ossidandoli con iodio. Il contenuto totale dello stesso tipo di componenti viene talvolta stabilito anche nell'analisi inorganica, ad esempio il contenuto totale degli elementi delle terre rare.
Un tipo specifico di analisi è analisi di fase. Pertanto, il carbonio nelle ghise e negli acciai può dissolversi nel ferro, può formare composti chimici con il ferro (carburi) o può formare una fase separata (grafite). Le proprietà fisiche del prodotto (resistenza, durezza, ecc.) dipendono non solo dal contenuto totale di carbonio, ma anche dalla distribuzione del carbonio tra queste forme. Pertanto, i metallurgisti sono interessati non solo al contenuto totale di carbonio nella ghisa o nell'acciaio, ma anche alla presenza di una fase separata di grafite (carbonio libero) in questi materiali, nonché al contenuto quantitativo di questa fase.
L'obiettivo principale del corso base di chimica analitica è l'analisi elementare e molecolare. Negli altri tipi di analisi vengono utilizzati metodi molto specifici e le analisi isotopiche, di fase e di gruppi strutturali non sono incluse nel programma del corso base.
Classificazione in base all'accuratezza dei risultati, alla durata e al costo delle analisi. Viene chiamata una versione semplificata, veloce ed economica dell'analisi analisi espressa. Per la loro implementazione, usano spesso metodi di prova. Ad esempio, chiunque (non un analista) può valutare il contenuto di nitrati nelle verdure (zucchero nelle urine, metalli pesanti nell'acqua potabile, ecc.) utilizzando una speciale cartina indicatrice. Il risultato sarà visibile alla vista, poiché il contenuto del componente viene determinato utilizzando la scala di colori allegata alla carta. I metodi di prova non richiedono la consegna di un campione al laboratorio, né alcuna lavorazione del materiale di prova; questi metodi non utilizzano apparecchiature costose e non eseguono calcoli. È importante solo che il risultato non dipenda dalla presenza di altri componenti nel materiale in studio, e per questo è necessario che i reagenti con cui viene impregnata la carta durante la sua fabbricazione siano specifici. È molto difficile garantire la specificità dei metodi di prova e questo tipo di analisi si è diffuso solo negli ultimi anni del 20 ° secolo. Naturalmente, i metodi di prova non possono fornire un'elevata precisione di analisi, ma non è sempre richiesta.
L'esatto opposto dell'analisi espressa - analisi arbitrale. Il requisito principale è garantire la massima precisione possibile dei risultati. Le analisi arbitrali vengono effettuate abbastanza raramente (ad esempio, per risolvere un conflitto tra un produttore e un consumatore di prodotti industriali). Per eseguire tali analisi, vengono coinvolti gli artisti più qualificati, vengono utilizzati i metodi più affidabili e ripetutamente collaudati. Il tempo impiegato per eseguire tale analisi, così come il suo costo, non sono di fondamentale importanza.
Un posto intermedio tra l'analisi espressa e quella di arbitraggio - in termini di accuratezza, durata, costo e altri indicatori - è occupato dai cosiddetti test di routine. La maggior parte delle analisi eseguite in fabbrica e in altri laboratori di controllo e analisi è di questo tipo.
Esistono altri modi di classificazione, altri tipi di analisi. Ad esempio, prendere in considerazione la massa del materiale in studio, utilizzato direttamente nel corso dell'analisi. Nell'ambito della classificazione corrispondente, ci sono macroanalisi(chilogrammi, litri), semimicroanalisi(frazioni di grammo, millilitri) e microanalisi. In quest'ultimo caso vengono utilizzate pesate dell'ordine di un milligrammo o meno, i volumi delle soluzioni vengono misurati in microlitri e talvolta il risultato della reazione deve essere osservato al microscopio. La microanalisi è utilizzata raramente nei laboratori di analisi.
1.3. Metodi di analisi
Il concetto di "metodo di analisi" è il più importante per la chimica analitica. Questo termine viene utilizzato quando si vuole rivelare l'essenza di questa o quell'analisi, il suo principio fondamentale. Il metodo di analisi è un modo abbastanza universale e teoricamente giustificato per condurre un'analisi, indipendentemente da quale componente viene determinato e cosa viene analizzato esattamente. Esistono tre gruppi principali di metodi (Fig. 1-1). Alcuni di essi sono finalizzati principalmente alla separazione dei componenti della miscela in studio (un'analisi successiva senza questa operazione risulta imprecisa o addirittura impossibile). Durante la separazione di solito si verifica anche la concentrazione dei componenti da determinare (vedi capitolo 8). Un esempio potrebbero essere i metodi di estrazione o i metodi di scambio ionico. Altri metodi vengono utilizzati nel corso dell'analisi qualitativa e servono per l'identificazione (identificazione) affidabile dei componenti che ci interessano. I terzi, i più numerosi, sono destinati alla determinazione quantitativa dei componenti. Vengono chiamati i rispettivi gruppi metodi di separazione e concentrazione, metodi di identificazione e metodi di determinazione. I metodi dei primi due gruppi, di regola , svolgere un ruolo di supporto; verranno discussi in seguito. I più importanti per la pratica sono metodi di determinazione.
Oltre ai tre gruppi principali, ci sono ibrido metodi. La Figura 1.1 non mostra questi metodi. Nei metodi ibridi, la separazione, l'identificazione e la determinazione dei componenti sono combinate organicamente in un unico strumento (o in un unico set di strumenti). Il più importante di questi metodi è l'analisi cromatografica. In un dispositivo speciale (cromatografo), i componenti del campione in esame (miscela) vengono separati, poiché si muovono a velocità diverse attraverso una colonna riempita di polvere solida (assorbente). Al momento del rilascio del componente dalla colonna, viene giudicata la sua natura e quindi vengono identificati tutti i componenti del campione. I componenti che escono dalla colonna cadono a loro volta in un'altra parte del dispositivo, dove un dispositivo speciale - un rilevatore - misura e registra i segnali di tutti i componenti. Spesso il calcolo automatico del contenuto di tutti i componenti viene eseguito immediatamente. È chiaro che l'analisi cromatografica non può essere considerata solo come un metodo di separazione dei componenti, o solo come un metodo di determinazione quantitativa, è appunto un metodo ibrido.
Ciascun metodo di determinazione combina molti metodi specifici in cui viene misurata la stessa quantità fisica. Ad esempio, per effettuare un'analisi quantitativa, è possibile misurare il potenziale di un elettrodo immerso nella soluzione di prova e quindi, utilizzando il valore potenziale trovato, calcolare il contenuto di un determinato componente della soluzione. Tutti i metodi in cui l'operazione principale è misurare il potenziale dell'elettrodo sono considerati casi speciali. metodo potenziometrico. Quando si attribuisce una tecnica all'uno o all'altro metodo analitico, non importa quale oggetto si sta studiando, quali sostanze sono determinate e con quale precisione, quale dispositivo viene utilizzato e come vengono eseguiti i calcoli: è importante solo ciò che stiamo misurando. Viene solitamente chiamata la quantità fisica misurata durante l'analisi, che dipende dalla concentrazione dell'analita segnale analitico.
In modo simile si può individuare il metodo analisi spettrale. In questo caso l'operazione principale è la misura dell'intensità della luce emessa dal campione ad una determinata lunghezza d'onda. Metodo analisi titrimetrica (volumetrica). si basa sulla misurazione del volume della soluzione spesa per la reazione chimica con il componente determinato del campione. La parola "metodo" viene spesso omessa, si dice semplicemente "potenziometria", "analisi spettrale", "titrimetria", ecc. IN analisi rifrattometrica il segnale è l'indice di rifrazione della soluzione di prova, in spettrofotometria- assorbimento della luce (a una certa lunghezza d'onda). L'elenco dei metodi e dei relativi segnali analitici può continuare; in totale sono note diverse dozzine di metodi indipendenti.
Ogni metodo di determinazione ha una propria base teorica ed è associato all'uso di attrezzature specifiche. Gli ambiti di applicazione dei diversi metodi differiscono in modo significativo. Alcuni metodi sono utilizzati principalmente per l'analisi dei prodotti petroliferi, altri per l'analisi dei farmaci, altri per lo studio di metalli e leghe, ecc. Allo stesso modo si possono distinguere metodi per l'analisi elementare, metodi per l'analisi isotopica, ecc. Esistono anche metodi universali utilizzati nell'analisi di un'ampia varietà di materiali e adatti a determinare i componenti più diversi in essi contenuti. Ad esempio, il metodo spettrofotometrico può essere utilizzato per l'analisi di gruppi elementari, molecolari e strutturali.
L'accuratezza, la sensibilità e altre caratteristiche dei singoli metodi relativi allo stesso metodo analitico differiscono, ma non tanto quanto le caratteristiche dei diversi metodi. Qualsiasi problema analitico può sempre essere risolto con diversi metodi (ad esempio, il cromo negli acciai legati può essere determinato con il metodo spettrale, titrimetrico e potenziometrico). L'analista sceglie un metodo, tenendo conto delle capacità conosciute di ciascuno di essi e dei requisiti specifici per questa analisi. È impossibile scegliere una volta per tutte i metodi “migliori” e “peggiori”, tutto dipende dal problema da risolvere, dai requisiti per i risultati dell'analisi. Pertanto, l'analisi gravimetrica, di regola, fornisce risultati più accurati rispetto all'analisi spettrale, ma richiede molto lavoro e tempo. Pertanto, l'analisi gravimetrica è utile per l'analisi arbitrale, ma non è adatta per l'analisi espressa.
I metodi di determinazione sono divisi in tre gruppi: chimico, fisico e fisico-chimico. Spesso i metodi fisici e fisico-chimici sono combinati sotto il nome comune di "metodi strumentali", poiché in entrambi i casi vengono utilizzati strumenti e gli stessi. In generale, i confini tra gruppi di metodi sono molto arbitrari.
Metodi chimici si basano sull'effettuazione di una reazione chimica tra il componente determinato e un reagente appositamente aggiunto. La reazione procede secondo lo schema:
Nel seguito, il simbolo X indica il componente da determinare (molecola, ione, atomo, ecc.), R è il reagente aggiunto, Y è la totalità dei prodotti della reazione. Il gruppo dei metodi chimici comprende metodi di determinazione classici (noti da tempo e ben studiati), principalmente gravimetria e titrimetria. Il numero di metodi chimici è relativamente piccolo, hanno tutti gli stessi fondamenti teorici (teoria dell'equilibrio chimico, leggi della cinetica chimica, ecc.). Come segnale analitico nei metodi chimici, viene solitamente misurata la massa o il volume di una sostanza. Nei metodi chimici non vengono utilizzati strumenti fisici complessi, ad eccezione delle bilance analitiche, e standard speciali di composizione chimica. Questi metodi hanno molto in comune in termini di capacità. Saranno discussi nel capitolo 4.
Metodi fisici non associato a reazioni chimiche e all'uso di reagenti. Il loro principio fondamentale è il confronto dello stesso tipo di segnali analitici del componente X nel materiale in studio e in un determinato riferimento (campione con una concentrazione di X esattamente nota). Avendo costruito in anticipo un grafico di calibrazione (la dipendenza del segnale dalla concentrazione o massa X) e misurando il valore del segnale per un campione del materiale in esame, viene calcolata la concentrazione X in questo materiale. Esistono altri modi per calcolare le concentrazioni (vedere Capitolo 6). I metodi fisici sono generalmente più sensibili di quelli chimici, pertanto la determinazione delle microimpurità viene effettuata principalmente con metodi fisici. Questi metodi sono facili da automatizzare e richiedono meno tempo per l'analisi. Tuttavia, i metodi fisici richiedono standard speciali, attrezzature piuttosto complesse, costose e altamente specializzate e sono solitamente meno accurati di quelli chimici.
È occupato un posto intermedio tra i metodi chimici e fisici in termini di principi e capacità fisico e chimico metodi di analisi. In questo caso l'analista conduce una reazione chimica, ma il suo decorso o il suo esito non viene seguito visivamente, ma con l'utilizzo di strumenti fisici. Ad esempio, ne aggiunge gradualmente un'altra alla soluzione di prova, con una concentrazione nota del reagente disciolto, e allo stesso tempo controlla il potenziale dell'elettrodo immerso nella soluzione titolata (titolazione potenziometrica), L'analista valuta il completamento della reazione dal salto di potenziale, misura il volume di titolante impiegato e calcola il risultato dell'analisi. Tali metodi sono generalmente accurati quanto i metodi chimici e sensibili quasi quanto i metodi fisici.
I metodi strumentali sono spesso suddivisi in base a un'altra caratteristica più chiaramente espressa: la natura del segnale misurato. In questo caso si distinguono sottogruppi di metodi ottici, elettrochimici, risonanti, di attivazione e altri. Ci sono anche pochi metodi e ancora sottosviluppati metodi biologici e biochimici.
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L'inquinamento da metalli pesanti (HM) ha effetti negativi molto diversi sull'attività vitale degli organismi viventi e sulla biosfera terrestre nel suo insieme. Insieme a pesticidi, diossine, prodotti petroliferi, fenoli, fosfati e nitrati, i metalli pesanti costituiscono quella “miscela infernale” che in futuro potrebbe mettere in discussione l’esistenza stessa della civiltà. La crescente scala dell'inquinamento ambientale si traduce in un aumento della frequenza di mutazioni genetiche, malattie oncologiche, cardiovascolari, professionali, intossicazioni, dermatosi e disturbi immunitari clinicamente significativi. L'era imminente delle nanotecnologie è accompagnata dall'ingresso nella biosfera di elementi rari e delle terre rare, che la fauna selvatica non ha praticamente mai incontrato prima, e quindi non dispone di meccanismi biochimici che contrastino la possibile influenza ostile di questi elementi sui sistemi viventi.
In queste condizioni diventa assolutamente necessario il ricorso alla chimica analitica, che si occupa dei mezzi per determinare la composizione chimica dei materiali naturali e artificiali. La tecnica e i metodi di questa scienza vengono utilizzati per identificare le sostanze nella composizione di un oggetto e per quantificarle con precisione. In medicina, la chimica analitica costituisce la base dei test clinici di laboratorio che aiutano i medici a diagnosticare le malattie e a raggiungere il successo nel loro trattamento. Le analisi chimiche vengono utilizzate anche per valutare il grado di inquinamento ambientale e per determinare il valore nutrizionale degli alimenti. Poiché non tutti hanno familiarità con gli approcci all'analisi della chimica analitica, è opportuno spendere qualche parola sulla terminologia. Termine selettivo significa una reazione con diverse sostanze, il termine specifica significa una reazione con una sostanza. Termini analizzare E determinare disuguale. Il campione (oggetto) viene analizzato per il contenuto di uno o più componenti ( analiti) e viene chiamato il processo di misurazione del contenuto dell'analita definizione.
Metodi selezione non sono stati sviluppati studi sul contenuto di alcuni elementi in medicina; l'elenco degli elementi per l'analisi è determinato in base alle manifestazioni cliniche. In Appendice sono riportate le tabelle delle più importanti malattie, sindromi, segni di carenza ed eccesso essenziale(=vitali) oligoelementi secondo A.P. Avtsyn e altri (1991). Molto spesso, l'analisi multielemento viene utilizzata in medicina legale per determinare le cause dell'avvelenamento acuto e cronico. Tale analisi è importante anche nella diagnosi e nel trattamento delle malattie professionali causate dall'esposizione cronica a metalli pesanti (sia di origine industriale che ambientale).
Per la medicina preventiva in generale, e in particolare per i medici sanitari, i dati sulla composizione qualitativa e quantitativa dell'inquinamento ambientale e delle impurità nocive nelle materie prime e nei prodotti alimentari sono molto importanti, consentendo lo sviluppo di misure legislative e organizzative adeguate. L'unico modo affidabile per ottenerli è analizzare la composizione dell'aria, dell'acqua, del suolo e di altri oggetti ambientali, materie prime alimentari e prodotti alimentari. I dati di analisi non possono essere sostituiti dallo studio della documentazione tecnica, poiché le violazioni tecnologiche e gli incidenti non sono rari durante la produzione e l'interazione degli inquinanti nell'ambiente reale può essere imprevedibile, ad esempio antagonista o, al contrario, sinergica.
Bioinorganici medici. G.K. Barashkov
Laboratorio chimico Scopo: studio della natura chimica del campione analizzato Scopo: studio della natura chimica del campione analizzato Analisi qualitativa Analisi quantitativa che consente di determinare il contenuto quantitativo dei singoli costituenti del campione analizzato, espresso come limiti dell'intervallo di confidenza o un numero che indica l'errore
Preparazione del campione Cause: Il campione è una miscela di sostanze che non possono essere co-determinate Il campione è una miscela di sostanze che non possono essere co-determinate Il contenuto dell'analita è inferiore al limite di rilevamento del metodo Il contenuto dell'analita è inferiore al limite di rilevamento limite del metodo Azione richiesta: concentrazione di separazione
Preparazione del campione Metodi di preparazione: Precipitazione Isolamento di un precipitato scarsamente solubile da una soluzione in fase solida Isolamento di un precipitato scarsamente solubile da una soluzione in fase solida Estrazione Estrazione di una sostanza da una fase acquosa con un solvente organico immiscibile con essa Estrazione di una sostanza da una fase acquosa con un solvente organico immiscibile con essa Adsorbimento Concentrazione di una sostanza all'interfaccia Concentrazione di una sostanza all'interfaccia Elettromigrazione Separazione degli ioni in soluzione in base a diverse mobilità ionica Separazione degli ioni in soluzione in base a diverse mobilità ionica
Metodi di elaborazione dei dati: Utilizzo di formule già pronte Derivazione di una formula dalle leggi fondamentali Metodo del grafico di calibrazione L'uso delle formule richiede il pieno rispetto delle condizioni sperimentali per le quali sono state progettate! L'uso delle formule richiede il pieno rispetto delle condizioni sperimentali per le quali sono progettate!
Elaborazione dei dati Metodo della curva di calibrazione 1. Preparare diversi (3-5) campioni con un contenuto noto della sostanza desiderata. I limiti dell'intervallo delle concentrazioni preparate devono certamente includere i valori attesi 2. Analizzare i campioni standard utilizzando il metodo selezionato. 3. Mettere i risultati dell'analisi su un grafico che mostra la dipendenza dell'entità del segnale analitico dalla concentrazione dell'analita (inserire nella memoria del computer). 4. Analizzare un campione sconosciuto, rispettando pienamente le condizioni sperimentali. 5. Determinare graficamente o utilizzando l'elaborazione informatica dei risultati la concentrazione della sostanza nel campione.
Elaborazione dati Metodo del grafico di calibrazione С(m) Х o o o o Сх Сх È necessario essere sicuri che la relazione tra concentrazione e valore del segnale analitico sia lineare È necessario essere sicuri che la relazione tra concentrazione e valore del segnale analitico il segnale è lineare
Presentazione dei risultati Presentazione del risultato Un insieme di metodi sperimentali che consentono di determinare il contenuto quantitativo dei singoli componenti nel campione analizzato, espresso come limiti di un intervallo di confidenza o un numero con un'indicazione dell'errore Un insieme di metodi sperimentali che consentono determinazione del contenuto quantitativo dei singoli componenti nel campione analizzato, espresso come intervallo dei limiti di confidenza o numero che indica l'errore Esempi di corretta presentazione del risultato: m a te per 100 ml di soluzione = 350 mg m a te per 100 ml di soluzione = mg 20 mg intervallo di confidenza dell'errore
Analisi diretta Le principali caratteristiche dei metodi di analisi sono: Sensibilità La concentrazione di una sostanza che può essere determinata su un'apparecchiatura di serie con un errore standard per questo metodo La concentrazione di una sostanza che può essere determinata su un'apparecchiatura di serie con un errore standard per questo metodo Limite di rilevamento Limite di rilevamento Concentrazione minima di una sostanza che può essere rilevata qualitativamente con questo metodo Concentrazione minima di una sostanza che può essere rilevata qualitativamente con questo metodo Riproducibilità Ripetibilità dei risultati di più esperimenti eseguiti nelle stesse condizioni per lo stesso campione dello stesso campione Accuratezza Percentuale di errori di determinazione con questo metodo e relativo errore sistematico Percentuale di errori di determinazione con questo metodo e relativo errore sistematico
CLASSIFICAZIONE DEI METODI DI ANALISI CHIMICA Chimico Fisico-chimico Fisico Ibrido Presuppone l'uso di reazioni chimiche e determinazione visiva del risultato Basato sulla misurazione delle proprietà fisiche di una sostanza in base alla sua composizione quantitativa Basato sulla misurazione delle proprietà fisiche che appaiono o cambiano durante una reazione chimica Metodi in cui i metodi di separazione e determinazione sono combinati, o due o più metodi di determinazione
CLASSIFICAZIONE DEI METODI DI ANALISI CHIMICA Metodi chimici Gravimetria Titrimetria Basato sulla misurazione della massa dell'analita isolato dal campione analizzato Basato sulla misurazione della massa dell'analita isolato dal campione analizzato Basato sull'aggiunta graduale di una soluzione reagente di concentrazione nota al campione misurato volume dell'analita con monitoraggio simultaneo dei cambiamenti nella soluzione Si basano sull'aggiunta graduale di una soluzione reagente di concentrazione nota al volume misurato dell'analita con monitoraggio simultaneo dei cambiamenti nella soluzione Vantaggi: Svantaggi: - elevata precisione - durata - soglie di rilevamento basse
GRAVIMETRIA Metodo di precipitazione La sostanza viene precipitata come composto scarsamente solubile, filtrata, essiccata e pesata. Esempio Determinazione degli ioni Ag+ utilizzando ioduri Metodo di distillazione La sostanza viene evaporata, catturata da un altro reagente e la quantità della sostanza viene giudicata dalla variazione della massa del reagente. Esempio Quando si determina l'umidità, un oggetto viene riscaldato, il vapore viene assorbito da una quantità nota di CaCl 2 anidro e pesato. Metodi elettrolitici Precipitazione dell'analita sulla superficie dell'elettrodo Precipitazione dell'analita sulla superficie dell'elettrodo Esempio Isolamento di ioni rame da una soluzione acida sotto forma di metallo sulla superficie di un elettrodo di rame.
Reazione di neutralizzazione Esempio: Il punto di equivalenza è il momento in cui le sostanze reagiscono in quantità equivalenti. Il volume di titolante utilizzato per raggiungere il punto equivalente è chiamato volume equivalente e il raggiungimento del punto equivalente viene registrato mediante un indicatore.
Schemi generali I punti equivalenti e neutri non sempre coincidono. Il punto equivalente e la zona di salto della titolazione possono trovarsi sia nella regione alcalina che in quella acida. Solo un indicatore il cui intervallo di cambiamento di colore si trova nella zona di salto della titolazione è adatto per trovare il punto equivalente.
Concetti base dell'analisi volumetrica 1. EQUIVALENTE HnXHnXB(OH) m Me n m+ X m n- MA! Se una particella reale o condizionale partecipa alla reazione redox, che può aggiungere o rilasciare uno ione idrogeno nella reazione di neutralizzazione
Concetti di base dell'analisi volumetrica Mostra quale proporzione di una particella reale di una sostanza è equivalente a uno ione idrogeno (un elettrone) in questa particolare reazione. HnXHnX B(OH) m Z = n Z = m Inverso al numero equivalente z della sostanza. Fattore di equivalenza - f eq H 2 SO 4 + 2NaOH Na 2 SO 4 + 2H 2 O f eq (H 2 SO 4) \u003d ½ H 2 SO 4 + NaOH NaHSO 4 + H 2 O Esempio: f eq (H 2 SO 4 ) = 1 Ma:
2. MASSA EQUIVALENTE Massa molare equivalente (M 1/z) - massa di una mole equivalente di una sostanza (g), g/mol Concetti di base dell'analisi volumetrica H 2 SO 4 + 2NaOH Na 2 SO 4 + 2H 2 O f eq (H 2 SO 4) = ½ Esempio: H 2 SO 4 + NaOH NaHSO 4 + H 2 O f eq (H 2 SO 4) = 1 Ma: M 1 / z (H 2 SO 4) = M f eq = 98 ½ = 49 g / mol M 1 / z (H 2 SO 4) \u003d M f eq \u003d 98 1 \u003d 98 g / mol
CONCENTRAZIONE NORMALE (normalità, concentrazione equivalente molare) Mostra il numero di equivalenti molari di una sostanza in un litro di soluzione N \u003d C m, se M 1 / z \u003d M Poiché M 1 / z M, quindi N C m Concetti di base di analisi volumetrica Denominazioni: C n, N, C 1/z 4. TITOLO T soluzione = N soluzione. M 1/z Unità: g/l, mg/ml. Mostra quanti milligrammi di una sostanza sono contenuti in un millilitro di soluzione
Quando titolato al punto equivalente, il numero di equivalenti di una sostanza è uguale al numero di equivalenti dell'altra: 1 / z (A) \u003d 1 / z (B) o C 1 / z (A) V (A ) \u003d C 1 / z (B) V (B ) Oppure, come hanno scritto prima: N 1. V 1 \u003d N 2. V 2 LEGGE DEGLI EQUIVALENTI m in-va \u003d N soluzione. M1/z. V p-ra Calcolo della massa di una sostanza in soluzione: Da qui: C 1 / z (A) \u003d C 1 / z (B) V (B) V (A) N 1 \u003d N2V2N2V2 V1V1
TITRIMETRIA Titolazione diretta Aggiunta diretta di un reagente standard alla soluzione in esame L'aggiunta diretta di un reagente standard alla soluzione in esame è correlata al titolante, ma può essere quantitativamente correlata ad un'altra sostanza che interagisce con il titolante. Esempio Determinazione degli ioni Ca 2+ Ca 2+ + KMnO 4 = non interagiscono, ma Ca 2+ + (COOH) 2 = CaC 2 O 4 (precipitato), quindi CaC 2 O 4 + H 2 SO 4 + KMno 4 = CaSO 4 + CO 2 + MnO La reazione alla base del metodo deve essere... - selettiva - quantitativa - veloce
TITRIMETRIA Titolazione inversa Titolazione di una sostanza non reagita aggiunta in eccesso alla soluzione dell'analita sotto forma di soluzione standard Titolazione di una sostanza non reagita aggiunta in eccesso alla soluzione dell'analita sotto forma di soluzione standard Titolazione sostitutiva Titolazione sostitutiva e Alla soluzione viene aggiunto il reagente ausiliario, che forma con l'analita una quantità equivalente di sostanza sostituente. Esempio Definizione di KMnO 4 KMnO 4 + KI + H 2 SO 4 \u003d I 2 (quantità equivalente) + ... I 2 + Na 2 S 2 O 3 \u003d NaI + Na 2 S 4 O 6 (Indicatore - amido) Esempio Determinazione del contenuto di KBr KBr + AgNO 3 (es.) \u003d KNO 3 + AgBrg + AgNO 3 (rimanente) AgNO 3 (rimanente) + NH 4 CNS \u003d NH 4 NO 3 + AgCNSg Indicatore - Fe 3+ (Fe CNS - \u003d Fe(CNS) 3 (scarlatto))
Metodi fisici di analisi Elettrochimico Basato sui processi che avvengono in una soluzione sotto l'influenza della corrente Basato sui processi che avvengono in una soluzione sotto l'influenza della corrente Potenziometria (ionometria) Voltametria Coulometria Conduttometria Determinazione della concentrazione di ioni mediante elettrodi iono-selettivi andamento delle reazioni degli elettrodi. Misurare la concentrazione di un elettrolita in una soluzione mediante la sua conduttività elettrica.
METODI FISICI Metodi spettrali Basati sull'interazione della materia con la radiazione elettromagnetica. Basato sull'interazione della materia con la radiazione elettromagnetica., m E = h = hC/ Microonde Onde radio Raggi UV Raggi X e radiazioni - Radiazioni IR Riorientamento dello spin degli elettroni di alcuni atomi (1 H, 13 C, ...) Vibrazioni degli atomi Transizione degli elettroni di legami multipli a livelli eccitati Spettroscopia NMR Spettroscopia IR Spettroscopia UV
Spettroscopia NMR Compiti da risolvere: - determinazione della struttura di sostanze sconosciute - conferma della purezza e dell'individualità di un composto di struttura nota Oggetti di analisi: sostanze organiche liquide, soluzioni di sostanze organiche Spettroscopia IR Oggetti di analisi: solido, liquido , sostanze gassose di qualsiasi natura Spettroscopia UV Oggetti di analisi: Sostanze solide, liquide, gassose con legami multipli nella struttura. Metodi spettrali Limite di rilevamento g
Possibilità dei moderni metodi di analisi chimica in medicina Possibilità dei moderni metodi di analisi chimica in medicina Cromatografia gas-liquido ad alte prestazioni Profilo metabolico dei componenti organici dell'urina di una persona sana Profilo metabolico dei componenti organici dell'urina di una persona sana persona I t
Possibilità dei moderni metodi di analisi chimica in medicina Possibilità dei moderni metodi di analisi chimica in medicina etilbenzene 12 - nonano 13 - toluene 14 - n-ottano 15 - n-eptano metilesano metilesano 18 - n-esano metilpentano 20 - n-pentano Campione d'aria analisi (campione prelevato sull'argine di Vyborgskaya)
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